树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有充分的分散性(流动性、分散稳定性)、能进行均质的凝胶化的树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法。将包含分散于非水电解液中的偏氟乙烯聚合物的粒子的电解液填充至容器，进行加热或伴有压制的加热，进行冷却而凝胶化，得到聚合物凝胶电解质和二次电池。粒子的分散粒径为80μm以下，粒子的通过DSC进行第一次的升温中的熔点减去第二次升温中的熔点之差为‑30℃以上且2℃以下，第一次的熔化峰的高度的绝对值为21mW/g以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法
本专利技术涉及一种树脂分散电解液、聚合物凝胶电解质及其制造方法以及二次电池及其制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池等非水电解质二次电池能兼顾高容量化和小型化，因此被用作智能手机等小型便携设备、电动汽车或混合动力汽车的电源。作为非水电解质二次电池的电解质，使用在非水溶性的有机溶剂中溶解有锂电解质盐的非水电解液。近年来，为了抑制非水电解液的漏出等，开发了使聚合物浸含非水电解液而得的聚合物凝胶电解质。作为用于这样的聚合物凝胶电解质的聚合物，从离子传导性和耐氧化还原性的观点考虑，优选使用偏氟乙烯聚合物。作为聚合物凝胶电解质的制造方法，已知如下方法：将含有非水电解液和偏氟乙烯聚合物的聚合物凝胶电解质组合物加热或者用非水溶剂稀释而使其溶胶化，涂布于正极和/或负极上(例如，参照专利文献1)。此外，作为在容器内形成聚合物凝胶电解质的方法，已知以下的方法。首先，向收纳有正极、负极以及隔离件的层压膜容器中注入分散有偏氟乙烯聚合物粉末的非水电解液。将该容器密封后，对密封后的容器施加热和压力而使偏氟乙烯聚合物熔融，并进行冷却，由此使其固化。如此，在容器内形成聚合物凝胶电解质(例如，参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2000/013252号专利文献2：日本公开专利公报日本特开2005-56701号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，聚合物凝胶电解质几乎全部适用于将层压膜等作为电池容器的电池。为了形成聚合物凝胶电解质，聚合物凝胶电解质的制造工序包括：聚合物凝胶电解质组合物向电极的涂布和加热/干燥工序，或者对注入有聚合物凝胶电解质组合物的电池容器的加热和加压工序等。因此，以在最终阶段向组装有电极等构成电池的所有部件的电池容器中仅注液非水电解液这样简便的方法不易应用于制作电池的圆柱型和方形的电池制造工序。由此，在圆柱型和方型的电池中依然使用非水电解液的电解质。在专利文献1所记载的制造方法中，偏氟乙烯聚合物为熔融的溶胶状态，因此粘度高，不易通过像非水电解液那样向电池容器注液的方法来制造电池。而且，在为了溶胶化而使用稀释剂的情况下，从需要挥发去除稀释材料的观点考虑，也不易应用于使用圆柱型和方型容器的电池。此外，在专利文献2的方法中，若偏氟乙烯聚合物的分散稳定性不充分，则不易准确地向电池容器注液所期望的量的聚合物凝胶电解质组合物。此外，在进行聚合物凝胶电解质的形成工序前，产生偏氟乙烯聚合物的沉降，无法得到均质的聚合物凝胶电解质。而且，在专利文献2的方法中，若偏氟乙烯聚合物的电解液中的熔融性控制不充分，则有时会由于偏氟乙烯聚合物在电解液中一部分熔融而增稠。因此，向上述的圆柱型和方形容器的注入和之后的均质的聚合物凝胶电解质的形成有时会变得困难。此外，就专利文献2的方法而言，从不仅需要加热而且需要加压的观点考虑，也不易应用于仅注液电解液的圆柱型或方型的电池。这样，在以往的技术中，在通过兼顾聚合物凝胶电解质组合物的良好的分散性(流动性、分散稳定性)和良好的凝胶形成能力而谋求应用于各种形态的电池的观点中留有研究的余地。各种形态是指，例如，不限定于以圆柱型和方型为代表的层压膜型的形态。本专利技术的问题在于，提供一种具有能使聚合物凝胶电解质应用于各种形态的电池的充分的分散性(流动性、分散稳定性)，并且能形成均质的聚合物凝胶电解质的树脂分散电解液。此外，本专利技术的问题在于，提供一种能应用于各种形态的电池的均质的聚合物凝胶电解质以及二次电池。技术方案为了解决上述的问题，本专利技术的一个方案的树脂分散电解液包含非水电解液和分散于所述非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子，该粒子的以非水溶剂为分散介质的所述粒子的分散粒径为80μm以下，在将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪第一次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰值温度设为a℃、将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪第二次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰值温度设为b℃时，a减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下，通过所述第一次的升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰高度的绝对值为21mW/g以上。而且，为了解决上述的问题，本专利技术的一个方案的聚合物凝胶电解质为使用了上述的树脂分散电解液的聚合物凝胶电解质。而且，为了解决上述的问题，本专利技术的一个方案的聚合物凝胶电解质的制造方法为使用上述的树脂分散电解液的聚合物凝胶电解质的制造方法。而且，为了解决上述的问题，本专利技术的一个方案的二次电池为具有正极、负极以及夹存于所述正极与所述负极之间的上述的聚合物凝胶电解质的二次电池。而且，为了解决上述的问题，本专利技术的一个方案的二次电池的制造方法包括：向容纳有包括正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的隔离件的电池要素的电池容器中注入上述的树脂分散电解液，对电池容器进行加热或伴有压制的加热(以下，也将加热或伴有加热的加热称为“加热(压制)”)，进行冷却而使所述树脂分散电解液凝胶化的工序。有益效果根据本专利技术的一个方案，能提供一种具有充分的分散性(流动性、分散稳定性)，并且能形成均质的聚合物凝胶电解质树脂分散电解液。就本专利技术的树脂分散电解液而言，在向各种电池容器注液后，通过容器的加热(压制)、冷却而能形成均质的聚合物凝胶电解质，因此能将聚合物凝胶电解质应用于各种形态的电池，并不限于以层压膜等为电池容器的电池。附图说明图1是用于对差示扫描量热仪(DSC)中的熔化峰进行说明的图。具体实施方式<树脂分散电解液>本实施方式的树脂分散电解液包含非水电解液和分散于非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子。树脂分散电解液除了具有后述的粒子以外，可以与通常的二次电池用非水电解液同样地构成。[非水电解液]非水电解液包含非水溶剂和溶解于溶剂的电解质。就非水电解液而言，例如可以使用二次电池用的公知的非水电解液。非水电解液中的非水溶剂和电解质的含量可以根据树脂分散电解液的用途来适当决定。(非水溶剂)非水溶剂为溶解后述的电解质的溶剂。非水溶剂可以为一种，也可以为一种以上。作为非水溶剂，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯以及二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代产物等链状碳酸酯；γ-丁内酯以及γ-戊内酯等环状酯；以及它们的混合溶剂等。从偏氟乙烯聚合物的分散稳定性的观点考虑，非水溶剂优选为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯构成的组中的一种以上的化合物。(电解质)电解质是溶解于非水溶剂并供于电荷的授受的物质。就电解质而言，可以优选使用用于二次电池的电解质。电解质可以为一种，也可以为一种以上。作为电解质，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂分散电解液，所述树脂分散电解液包含非水电解液和分散于所述非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子，/n所述粒子在非水溶剂中的分散粒径为80μm以下，/n在将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪第一次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰值温度设为a℃，/n将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪第二次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰值温度设为b℃时，/na减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下，/n通过所述第一次的升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰高度的绝对值为21mW/g以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180914 JP 2018-1729711.一种树脂分散电解液，所述树脂分散电解液包含非水电解液和分散于所述非水电解液的偏氟乙烯聚合物的粒子，
所述粒子在非水溶剂中的分散粒径为80μm以下，
在将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪第一次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰值温度设为a℃，
将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪第二次以5℃/分钟进行升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰值温度设为b℃时，
a减去b而得的值为-30℃以上且2℃以下，
通过所述第一次的升温测定得到的吸热量最多的熔化峰的峰高度的绝对值为21mW/g以上。


2.根据权利要求1所述的树脂分散电解液，其中，
在将所述粒子的通过利用差示扫描量热仪的第一次的升温测定得到的吸热量最多的熔化峰中的比115℃靠低温侧的面积设为AL、将比115℃靠高温侧的面积设为AH时，AL/AH小于1.5。


3.根据权利要求1或2所述的树脂分散电解液，其中，
在将以非水溶剂为分散介质的所述粒子的分散液容纳于容器并进行了搅拌时，根据刚停止搅拌后的该分散液的上层部的固体成分率和之后的静置时的该分散液的上层部的固体成分率求出的变化率为90％以下。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂分散电解液，其中，
在将以非水溶剂为分散介质的所述粒子的分散液在25℃下的粘度设为C、将所述非水溶剂的粘度设为D时，C/D为200以下。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂分散电解液，其中，
所述偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自能与所述偏氟乙烯共聚的单体的结构单元，
所述偏氟乙烯聚合物的熔点为85℃以上且175℃以下。


6.根据权利要求5所述的树脂分散电解液，其中，
能与所述偏氟乙烯共聚的单体为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚构成的组中的一种以上的化合物。


7.根据权利要求6所述的树脂分散电解液，其中，
所述偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自六氟丙烯的结构单元，
在将所述偏氟乙烯聚合物中的源自六氟丙烯的结构单元的含量设为X、将所述粒子的所述b℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田佳余子，铃木梦乃，小林正太，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：日本;JP