用于从电解质中去除杂质的方法和装置制造方法及图纸

本公开内容提供用于制备以pg/L水平含有不想要的杂质的电解液的方法和装置。所述方法通常包括将所述杂质电化学还原成沉淀、镀敷或挥发形式，和从电解液中去除该还原形式。本公开内容描述所述方法和用于实现这样的方法装置，以及源自或可源自这样的方法的电化学溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从电解质中去除杂质的方法和装置相关申请的交叉引用本申请要求2018年10月23日提交的美国临时专利申请号62/749,459的权益，其以引用的方式并入本文。
本公开内容涉及用于纯化电解质的方法和装置以及由其制备的纯化的电解质，所述电解质包括包含氧化还原活性材料的电解质。
技术介绍
在氧化还原液流电池系统和一般的电池系统中，包括那些包含砷、锑、锡和其它此类金属的杂质的特定杂质存在的问题是公知的。例如，美国专利号9,647,290和9,985,311以及美国专利申请公开号2018/0102561讨论了与砷、锑和锗从钒液流电池系统中沉淀相关的问题，并且描述了通过选择原料来保持这些材料和包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo的其它金属和准金属的水平的需要。美国专利申请公开号2010/0143781和2010/0261070两者都描述了在铁-铬类氧化还原液流电池电解质中存在Hg、Ni、Co和Cu杂质的问题，并试图使用锌汞齐或其它无机还原剂来补救或避免这些材料的问题。这些方法似乎非常适用于具有酸的铁离子和铬的溶液。在钒体系中或在涉及其它更多样化学品的其它体系中，可用于提供这样的溶液的通用方法即使有也是很少的。特别地，以往在涉及如本文所述的金属配体配位化合物的化学中没有提出问题，也没有描述任何用于减少这些后者的系统中的这些类型的杂质的方法。本申请涉及解决这些和其它问题。
技术实现思路
本公开内容涉及用于降低杂质水平的方法和装置，以及源自或可源自这些方法和装置的电解液，以及引入了这些电解质的电池、电化学单电池(electrochemicalcell)和/或系统、燃料电池、电化学存储系统以及氧化还原液流电池和液流电池系统。本公开内容的特定实施方式提供用于制备具有降低的杂质水平的电解液的方法，所述方法包括(1)在足以产生电化学处理的电解液的条件下，将杂质电化学还原，所述杂质以初始浓度存在于初始电解液中，所述初始电解液还包含氧化还原活性电解质，所述电化学处理的电解液含有还原形式的氧化还原活性电解质和还原形式的杂质；并且任选地还包括(2)从所述电化学还原的溶液中分离出所述还原形式的杂质，从而提供最终电解液，所述最终电解液具有小于初始电解液中杂质的初始浓度的杂质的最终浓度。在一些实施方式中，所述氧化还原活性电解液中所述氧化还原活性电解质的浓度在0.5M至5M的范围或其子范围内。在特定实施方式中，所述最终电解液中的杂质浓度处于预定阈值水平，所述预定阈值水平为：(i)相对于每升氧化还原活性电解液小于约10mg的一种或多种给定杂质(“mg/L”)、小于5mg/L、小于2.5mg/L、小于1mg/L、相对于每升氧化还原活性电解液小于500μg的一种或多种给定杂质(“μg/L”)、小于250μg/L、小于100μg/L、小于50μg/L、小于约40μg/L、小于约30μg/L、小于约20μg/L、小于约10μg/L、小于约5μg/L或小于约1μg/L的一种或多种给定杂质；或(ii)相对于氧化还原活性电解液中的每摩尔氧化还原活性电解质小于约10mg的一种或多种给定杂质(“mg/摩尔”)、小于5mg/摩尔、小于2.5mg/摩尔、小于1mg/摩尔、相对于每摩尔氧化还原活性电解质小于500μg的一种或多种给定杂质(“μg/摩尔”)、氧化还原活性电解液中小于250μg/摩尔、小于100μg/摩尔、小于50μg/摩尔、小于约40μg/摩尔、小于约30μg/摩尔、小于约20μg/摩尔、小于约10μg/摩尔、小于约5μg/摩尔或小于约1μg/摩尔的一种或多种给定杂质。在一些实施方式中，对于Sb和As而言，预定阈值水平小于5μg/L或5μg/摩尔，并且对于Ge和Sn而言，预定阈值水平小于10μg/L或5μg/摩尔。在一些实施方式中，杂质是锑、砷、锗、锡或其组合的形式。在其它方面，杂质还可包含Hg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mo。根据杂质的性质、电解液的性质(例如，基于pH和伴随的氧化还原活性材料的性质)和所采用的还原条件，可通过镀敷、沉淀或挥发将还原杂质从电解液中分离出。在这些方法的特定方面，电化学还原在比杂质的还原电位更负的氧化还原电位下进行。在还原时可还原杂质提供挥发性还原杂质的那些实施方式中，例如，其中还原杂质包含胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)或锑化氢(SbH3)中的一种或多种，附加方法还包括通过以下中的一者或两者来调理电化学处理的电解液：(a)例如在20℃至约105℃范围内的温度下加热所述电化学处理的电解液；或(b)使用惰性气体如氮气或氩气吹扫或鼓泡所述电化学处理的电解液或(a)所述的加热的溶液。加热和吹扫的步骤可单独、同时或按序提供。这些操作可在电化学还原的条件存在或不存在的同时进行，优选使得还原杂质在升高的温度下的再氧化被最小化或避免。虽然可在电解质已经被置于电池、电化学单电池和/或系统、燃料电池、电化学存储系统以及氧化还原液流电池和液流电池系统中的同时进行这些前述步骤中的任意或全部步骤，但在优选的实施方式中，在递送到这样的系统之前，例如在储罐或其它容器中进行这些方法，以简化电池、燃料电池或液流电池的操作。这些电解液可如迄今描述的方法中提供的那样处理和操作，即，其中氧化还原活性电解质以其还原形式被充电，但是可进行附加步骤以至少部分地使还原的氧化还原活性电解质放电，最优选一次性去除所有的还原杂质。因此，附加实施方式包括那些还包括使最终电解液中的还原形式的氧化还原活性电解质氧化的方法。这样的氧化可如下进行：(i)使用氧化气体，例如使用包含空气或氧气的气体混合物；(ii)使用氧化化学试剂，例如过氧化氢；(iii)电化学；或(iv)其组合。应该理解，无论选择什么方法，氧化剂的选择不应例如因引入其它杂质而损害纯化的电解液的完整性。这些方法通常适用于大多数化学体系，包括钒或铁-铬体系，以及包含如本文别处所述的氧化还原活性金属配体配位化合物、如本文别处所述的氧化还原活性有机材料或其组合的那些体系。本公开内容还包括源自或可源自这些方法的纯化的组合物。也就是说，并且为了避免疑惑，本公开内容涵盖无论是否实际上是通过这些方法制备的那些组合物。作为独立的实施方式，这样的电解液包含浓度至少为0.7M的适当的氧化还原活性电解质材料，其杂质水平低于本文另外描述的那些。如本文如此限定的，这样的杂质可包含As、Ge、Hg和Sb中的一种或多种，和/或包含Ag、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Ir、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Ru、Sb、Sc、Sn、Sr、V和Zn。在具体的实施方式中，这些溶液包含锑、砷、锗和/或锡中的一种或多种，其水平为在氧化还原活性电解液中小于5μg/L或5μg/摩尔氧化还原活性电解质。此外，其中包含所公开的电解液中的一种或多种的液流电池也在本公开内容的范围内。本公开内容的附加实施方式包括可用于实现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备具有降低的杂质水平的电解液的方法，所述方法包括：/na.在足以产生电化学处理的电解液的条件下，将杂质电化学还原，所述杂质以初始浓度存在于初始电解液中，所述初始电解液还包含浓度为至少0.5M的氧化还原活性电解质，所述电化学处理的电解液含有还原形式的氧化还原活性电解质和还原形式的杂质；/nb.从所述电化学处理的溶液中分离出所述还原形式的杂质，/n从而提供最终电解液，所述最终电解液具有小于所述杂质的初始浓度的所述杂质的最终浓度。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181023 US 62/749,4591.一种用于制备具有降低的杂质水平的电解液的方法，所述方法包括：
a.在足以产生电化学处理的电解液的条件下，将杂质电化学还原，所述杂质以初始浓度存在于初始电解液中，所述初始电解液还包含浓度为至少0.5M的氧化还原活性电解质，所述电化学处理的电解液含有还原形式的氧化还原活性电解质和还原形式的杂质；
b.从所述电化学处理的溶液中分离出所述还原形式的杂质，
从而提供最终电解液，所述最终电解液具有小于所述杂质的初始浓度的所述杂质的最终浓度。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述最终电解液中所述杂质的最终浓度处于预定阈值水平，所述预定阈值水平为：
(i)小于约10mg/L、小于5mg/L、小于2.5mg/L、小于1mg/L、小于500μg/L、小于250μg/L、小于100μg/L、小于50μg/L、小于约40μg/L、小于约30μg/L、小于约20μg/L、小于约10μg/L、小于约5μg/L或小于约1μg/L的一种或多种给定杂质；或
(ii)相对于所述氧化还原活性电解液中的每摩尔氧化还原活性电解质小于约10mg杂质(“mg/摩尔”)、小于5mg/摩尔、小于2.5mg/摩尔、小于1mg/摩尔、小于500μg/摩尔、小于250μg/摩尔、小于100μg/摩尔、小于50μg/摩尔、小于约40μg/摩尔、小于约30μg/摩尔、小于约20μg/摩尔、小于约10μg/摩尔、小于约5μg/摩尔或小于约1μg/摩尔的一种或多种给定杂质。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述杂质包含锑、砷、锗、锡或其组合的形式。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学处理在电化学单电池中进行。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述还原形式的杂质通过在所述电化学单电池的阴极内镀敷而被分离出。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原形式的杂质从所述电化学处理的电解液中沉淀。


7.根据权利要求6所述的方法，其中所述沉淀的还原形式的杂质通过过滤去除。


8.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原形式的杂质为挥发性氢化物。


9.根据权利要求8所述的方法，其中所述挥发性氢化物为胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)、锑化氢(SbH3)或其组合。


10.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学处理为在比所述杂质的还原电位更负的氧化还原电位下进行的电化学还原。


11.根据权利要求1所述的方法，还包括通过以下步骤调理所述电化学处理的电解液：
(a)在20℃至约105℃的温度范围内加热所述电化学处理的电解液；
(b)使用惰性气体吹扫所述电化学处理的电解液或(a)所述的加热的溶液；或
(c)(a)和(b)的组合。


12.根据权利要求11所述的方法，其中所述加热步骤(a)的温度在约35℃至约95℃、或更优选约45℃至约85℃的范围内。


13.根据权利要求11所述的方法，其中所述惰性气体为氮气或氩气。


14.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(a)和(b)同时进行。


15.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(a)和(b)按序进行。


16.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述最终电解液中的还原形式的氧化还原活性电解质氧化。


17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化通过用氧化剂如氧气、优选空气，吹扫所述最终电解液来进行。


18.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化使用过氧化氢进行。


19.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化在加热所述最终电解液的同时进行。


20.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：扎卡赖亚·M·诺曼，亚历山大·B·帕潘德鲁，史蒂文·Y·里斯，雷切尔·克里斯汀·克莱特，马修·米拉尔德，
申请(专利权)人：洛克希德马丁能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US