形成钛儿茶酚复合物的方法技术

本发明专利技术公开了含有儿茶酚配体的钛复合物可以是用于液流电池和其它电化学储能系统的理想活性材料。通过使儿茶酚化合物在有机溶剂中与四氯化钛反应，然后获得含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相，可能以很大的规模形成这样的复合物。更具体地，该方法可包括：形成儿茶酚溶液并加热，向儿茶酚溶液中添加四氯化钛，使四氯化钛与儿茶酚化合物反应以放出HCl气体并形成中间体钛儿茶酚复合物，并向中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液以形成碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，其至少部分地溶解在水相中。水相可以与有机相分离。所生成的复合物可基本上不含碱金属卤化物盐。

Method of Forming Titanium Catechol Complex

The invention discloses that the titanium complex containing catechol ligand can be an ideal active material for liquid flow batteries and other electrochemical energy storage systems. By reacting catechol compounds with titanium tetrachloride in organic solvents, the aqueous phase of titanium catechol complexes containing alkali metal salts may be formed on a large scale. More specifically, the method may include: forming a catechol solution and heating, adding titanium tetrachloride to the catechol solution, reacting titanium tetrachloride with catechol compounds to release HCl gas and forming an intermediate titanium catechol complex, and adding an alkaline aqueous solution to the intermediate titanium catechol complex to form a titanium catechol complex in the form of an alkali metal salt, which dissolves at least partially. In the aqueous phase. Water phase can be separated from organic phase. The resulting complexes are basically free of alkali metal halide salts.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】形成钛儿茶酚复合物的方法相关申请的交叉参考不适用。关于联邦政府资助的研究或开发的声明不适用。
本公开总体上涉及能量存储，并且更具体地，涉及作为用于储能系统的活性材料的钛儿茶酚复合物的制备方法。
技术介绍
电化学储能系统，例如电池、超级电容器等，已被广泛提议用于大规模储能应用。为此目的已经考虑了各种电池设计，包括液流电池。与其它类型的电化学储能系统相比，液流电池可能是有利的，特别是对于大规模应用而言，因为它们能够将功率密度和能量密度的参数彼此解耦。液流电池一般包括在相应电解质溶液中的负和正极活性材料，它们在含有负和正极的电化学电池中分别流过膜或隔膜的相反侧。液流电池通过在两个半电池内部发生的活性材料的电化学反应来充电或放电。用于本文中时，术语“活性材料”、“电活性材料”、“氧化还原活性材料”或其变体将同义地指示在液流电池或类似的电化学储能系统的操作期间(即，在充电或放电期间)经历氧化态变化的材料。虽然液流电池保持着对于大规模储能应用的重要前景，但它们经常受到储能性能(例如，往返能量效率)达不到最佳和循环寿命有限等因素的困扰。尽管进行了大量的研究工作，但尚未开发出商业上可行的液流电池技术。金属基活性材料可能经常被希望用于液流电池和其它电化学储能系统。虽然无束缚的金属离子(例如，氧化还原活性金属的溶解盐)可用作活性材料，但对于此目的可能经常更希望利用配位复合物。用于本文中时，术语“配位复合物”、“配位化合物”、“金属-配体复合物”或简单地“复合物”同义地指示具有至少一个在金属中心和给体配体之间形成的共价键的化合物。金属中心在电解质溶液中可以在氧化形式和还原形式之间循环，其中金属中心的氧化和还原形式取决于存在配位化合物的特定半电池而表现出完全充电或完全放电的状态。钛复合物可能是用于液流电池和其他电化学储能系统的特别理想的活性材料，因为这样的金属复合物可以提供良好的半电池电位(例如，低于-0.3V)并且在高电流密度值(例如，大于100mA/cm2)下电流效率超过85％。钛的各种儿茶酚复合物可能是特别理想的活性材料，因为它们是相对稳定的复合物并且在水性介质中具有相当程度的溶解度。虽然各种方法可用于合成钛的儿茶酚复合物(本文也称为钛儿茶酚盐(catecholate)复合物或钛儿茶酚复合物)，但对于生产支持商业规模储能应用所需的大量的这些复合物而言，目前没有一种方法是可行的。此外，在这样的工艺期间同时产生的无关盐可能是成问题的。鉴于前述内容，在本领域中将非常需要用于合成钛儿茶酚复合物的改进方法来支持它们在储能应用中作为活性材料的用途。本公开满足了前述需求并且还提供了相关优点。
技术实现思路
在一些实施方式中，本文描述了含钛的配位复合物的合成方法。所述方法可以包括：形成含有儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；加热所述儿茶酚溶液；向所述儿茶酚溶液添加四氯化钛以形成反应混合物；使所述四氯化钛与所述儿茶酚化合物反应以从所述反应混合物中放出HCl气体和形成中间体钛儿茶酚复合物；以及向所述中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液，所述碱性水溶液含有碱金属碱。所述碱金属碱将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，其至少部分地溶解在水相中。在其它各种实施方式中，含钛配位复合物的合成方法可包括：提供含有儿茶酚化合物和水不混溶的有机溶剂的儿茶酚溶液；在加热所述儿茶酚溶液的同时，向其添加四氯化钛以放出HCl气体并形成含有不溶于所述反应混合物的中间体钛儿茶酚复合物的反应混合物；无需从所述反应混合物中分离所述中间体钛儿茶酚复合物，向所述中间体钛儿茶酚复合物添加含碱金属碱的碱性水溶液；使所述碱金属碱与所述中间体钛儿茶酚复合物反应以形成碱金属盐形式钛儿茶酚复合物，其至少部分地溶解在水相中；以及将所述水相和有机相彼此分离。在一些实施方式中，本公开描述了含有钛儿茶酚复合物的组合物，其基本上不含碱金属卤化物盐。更具体而言，在一些实施方式中，本公开描述了含有水相和溶解在所述水相中的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的组合物，其中所述组合物含有相对于碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物为约0.01摩尔当量或更少的碱金属卤化物盐。在还有的其它实施方式中，本文描述了液流电池，其具有的电解质溶液在水相中含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物作为活性材料。前述内容相当宽泛地概括了本公开的特征，以便可以更好地理解下面的详细描述。本公开的其它特征和优点将在下文中描述。根据以下描述，这些以及其它优点和特征将变得更加显而易见。附图说明为了更彻底理解本公开及其优点，现在参考结合描述本公开的具体实施方式的附图而做出的以下描述，在附图中：图1显示了说明性液流电池组的示意图；图2A和2B显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在D2O中相对于丙酮参考物的说明性1HNMR光谱；图3A和3B显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在D2O中的说明性13CNMR光谱；以及图4显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在水中的说明性UV-VIS光谱。具体实施方式本公开部分涉及液流电池和含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的组合物。本专利技术还部分涉及碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的合成方法。通过参考结合附图和实施例做出的以下描述，可以更容易理解本公开，所述附图和实施例全部形成本公开的一部分。应理解，本公开不限于本文描述和/或显示的具体产物、方法、条件或参数。此外，除非另有说明，本文中使用的术语仅出于举例描述特定实施方式的目的而不意欲限制。类似地，除非另有特别说明，否则本文涉及组合物的任何描述都意欲指示所述组合物的固体和液体两种形式，包括含有所述组合物的溶液和电解质，以及含有这样的溶液和电解质的电化学电池、液流电池和其它储能系统。此外，要认识到，在本文的公开内容描述电化学电池、液流电池或其它储能系统的场合，要领会也隐含描述了用于操作所述电化学电池、液流电池或其它储能系统的方法。还要领会，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在本文中在分开的实施方式的上下文中描述，但是也可以彼此组合提供在单个实施方式中。也就是说，除非明显不相容或特别排除，否则每个个体实施方式被认为可与任何其它实施方式组合，并且所述组合被认为代表另一个不同的实施方式。相反，为了简洁起见在单个实施方式的上下文中描述的本公开的各种特征也可以分开或以任何子组合提供。最后，虽然特定实施方式可以被描述为一系列步骤的一部分或者更总体结构的一部分，但每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施方式。除非另有说明，否则应理解列表中的每个个体元素和该列表中个体要素的每个组合将被解释为不同的实施方式。例如，呈现为“A、B或C”的实施方式列表将被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B或C”。在本公开中，没有数量指示的单数形式和“所述”也包括相应的复数指称物，并且引用特定数值至少包括该特定值，除非上下文另有明确指示。因此，例如，引用“材料”是指这样的材料中的至少一种及其等同物。一般而言，使用术语“约”指示可以根据通过所公开的主题寻求获得的期望性质而变化的近似值，并且以上下文相关的方式基于功能性进行解释。因此，本领域普通技术人员将能够根据各种情况来解释变异程度。在一些情况下，表达特定值时使用的有效数字的数目可以是确定术语“约”所允本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，其包括：形成包含儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；加热所述儿茶酚溶液；向所述儿茶酚溶液添加四氯化钛以形成反应混合物；使所述四氯化钛与所述儿茶酚化合物反应以从所述反应混合物中放出HCl气体并形成中间体钛儿茶酚复合物；以及向所述中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液，所述碱性水溶液包含碱金属碱；其中所述碱金属碱将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在水相中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.26 US 15/220,3221.一种方法，其包括：形成包含儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；加热所述儿茶酚溶液；向所述儿茶酚溶液添加四氯化钛以形成反应混合物；使所述四氯化钛与所述儿茶酚化合物反应以从所述反应混合物中放出HCl气体并形成中间体钛儿茶酚复合物；以及向所述中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液，所述碱性水溶液包含碱金属碱；其中所述碱金属碱将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在水相中。2.权利要求1的方法，其中所述儿茶酚化合物是1,2-二羟基苯。3.权利要求1的方法，其中所述儿茶酚化合物包含至少一种取代的儿茶酚化合物。4.权利要求3的方法，其中所述至少一种取代的儿茶酚化合物包含3,4-二羟基苯磺酸。5.权利要求1的方法，其中所述碱金属碱包含选自以下的碱金属氢氧化物：氢氧化钠、氢氧化钾、及其任何组合。6.权利要求1的方法，其中所述碱金属碱包含氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。7.权利要求1的方法，其中在向中间体钛儿茶酚复合物添加所述碱性水溶液之前，所述HCl气体基本上从所述反应混合物中被除去。8.权利要求7的方法，其中在向所述反应混合物中添加所述碱性水溶液之前，所述反应混合物维持在降低的压力下。9.权利要求7的方法，其中在从所述反应混合物中放出HCl气体的同时，使流动的惰性气体与所述反应混合物接触。10.权利要求1的方法，其中所述中间体钛儿茶酚复合物不溶于所述反应混合物中。11.权利要求1的方法，其中在向所述中间体钛儿茶酚复合物中添加所述碱性水溶液之前，所述中间体钛儿茶酚复合物不从所述反应混合物中分离。12.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂包含水不混溶性有机溶剂。13.权利要求12的方法，其中所述水不混溶性有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、及其任何组合。14.权利要求1的方法，其中所述碱性水溶液中所述碱金属碱的量使得含有所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相的pH为约6至约8。15.权利要求14的方法，其还包括：向所述水相添加额外量的所述碱性水溶液或不同的碱性水溶液以将所述水相的pH调节至...

【专利技术属性】
技术研发人员：马修·米拉尔德，
申请(专利权)人：洛克希德马丁能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US