固化剂的改善或与之相关的改善制造技术

一种固化体系，其包含己二酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼与包合物的组合，其中所述包合物的客体化合物包括咪唑、咪唑啉或二氮杂双环烷烃(DBCA)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固化剂的改善或与之相关的改善本专利技术涉及固化配制品，并且特别涉及可用于固化热固性树脂的固化配制品。
技术介绍
复合材料以多种形式产生。浸渍有可固化树脂基质配制品的纤维层在本文中被称为预浸料。这些材料中的树脂基质配制品可以是未固化或部分固化的。模制配混物通常包含呈切碎的各向同性或准各向同性形式的纤维材料与热固性树脂基质配制品的组合。树脂基质配制品可以选自大范围的可聚合组分和添加剂。常用的可聚合组分包括环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、多异氰酸酯、和酚醛树脂。含有这些组分的配制品通常分别被称为环氧树脂配制品、聚酯配制品、乙烯基酯配制品、多异氰酸酯配制品和酚醛树脂配制品。复合材料的所需特性是，当固化时，它具有所需的玻璃化转变温度(Tg)并且还具有其中采用它的用途所需的机械特性。在某些应用中，重要的是，在潮湿或湿润的条件下保留Tg(“湿Tg”)。热固性材料用于结构部件，因为与热塑性塑料相比，它们具有出色的机械性能和抗蠕变性。对于这些应用，热固性基质应具有足够高以允许在固化温度下脱模的初始固化Tg。较高的固化Tg能力能够使树脂在较高的固化温度下固化；并且使用较高的固化温度具有以下益处：由于反应性随温度而升高，其能够实现更快的固化周期。使用数字扫描量热法(DSC)，根据ASTME1356测量固化Tg。遵循以下方式测量保留或湿Tg：将纯树脂配制品在150℃下等温固化2分钟并且将固化的配制品在70℃的水中暴露14天，并且然后使用相同的测量标准ASTME1356测量样品的Tg。热固性树脂配制品包含催化剂和/或固化剂，并且根据树脂的性质、有待生产的产品和所需的树脂的固化周期来选择它们。支持大批量制造速率(例如汽车部件的制造)的复合材料的固化周期要求非常短的固化周期。固化周期为2.5分钟的树脂配制品是已知的，并且它们可以提供大约166000个零件/模具/年的制造速率(假设30秒的卸载-重载时间和95％的利用率)。然而，将希望缩短这样的固化周期时间。此外，希望将热固性材料用于结构部件，因为与热塑性塑料相比，它们具有出色的机械性能和抗蠕变性。热固性基质必须具有足够高以允许在固化温度下脱模的初始固化Tg。因此，本专利技术寻求提供这样的树脂配制品，其在固化时具有快速固化和高Tg。有待在汽车工业中使用的材料还必须抵抗多种多样的环境条件。可以用两组分(2k)混合树脂体系在较低的温度下实现非常快速的固化，但是混合/计量和应用这些材料所需的设备使其对于在非常大的批量制造中使用是不切实际的。另外，这样的方法要求在另外的先前步骤中构造干燥的预成型件，随后将其与混合树脂体系一起注入或灌注；这种干燥的预成型件的生产可能是耗时的，并且难以准确地定位到模具中，特别是如果其形状复杂的话。此外，这样的体系具有低的储存稳定性，并且如果快速固化的高Tg树脂体系可以作为完全混合的配制品而存在并且具有若干周的潜伏而不需要冷藏，则它将是有益的。这样的树脂体系可以在纤维增强材料的制造时存在于其中以形成预浸渍材料(预浸料)，可以将所述预浸渍材料在自动化过程中切割成定向的并且堆叠，从而允许最终用户容易放置到模具中以制造复合材料零件，用于最终固化。在室温下稳定(潜伏)并且快速固化的热固性基质配制品典型地使用潜伏的胺，并且通过urone加快固化时间。尽管它们对初始固化有效，但是这些固化剂可能导致工作Tg温度低，因为潜伏的胺和urone的组合易感于高水平的水吸收和基质塑化。基于咪唑的固化剂被广泛用于固化热固性树脂。不幸的是，这些固化剂的反应性非常大，因此树脂和这些固化剂的混合物存在以下问题：它们显示出较早的固化开始并且不能用作单组分环氧树脂组合物，因为所述组合物将在运输或储存中增稠、胶凝和固化，因此所述组合物在使用时制造并且然后递送。因此，包含纤维增强物和树脂组合物基质两者并且可以呈完全配制和混合而存在并且具有若干周的潜伏或额外寿命(outlife)而无需冷藏的模制材料对于复合零件的制造将是有利的。环氧树脂配制品被广泛用于复合材料。根据有待采用的固化周期和有待生产的成品物品的性质，这些配制品中的环氧树脂组分选自宽范围的含有环氧树脂的材料。环氧树脂可以是固体、液体或半固体，并且通过其官能度和环氧当量重量来表征。环氧树脂的官能度是可用于反应和固化以形成固化的结构的反应性环氧位点的数量/分子。例如，双酚A环氧树脂具有2的官能度，而某些缩水甘油胺可以具有大于4的官能度。环氧树脂的反应性由其环氧当量重量(EEW)指示，EEW越低，反应性越高。EEW是含有1克/摩尔的环氧基团的环氧树脂材料的重量(以克计)。环氧配制品还包含催化剂和/或固化剂，并且也根据环氧树脂的性质、有待生产的产品和所需的固化周期来选择它们。在用于复合模制材料的基质配制品中，由于基于咪唑或咪唑啉的固化剂容易与环氧树脂反应形成固化的环氧树脂基质，因此它们被广泛使用。不幸的是，这些固化剂的反应性非常大，因此环氧树脂和这些固化剂的混合溶液存在以下问题：它们显示出较早的固化开始并且不能用作单组分环氧树脂组合物，所述组合物在使用时制造并且然后递送。为了克服这个问题，将咪唑添加到羟基苯甲酸中以形成盐。将所述盐作为固化剂添加到环氧树脂组合物中以降低固化速度(参见JP4-2638)。PCT公开WO2016/087935和美国专利申请公开2010/0022744中描述了在模制配混物中的树脂基质组合物中的可用作固化组合物的含有主体组分和客体组分的包合物组合物、粘合剂和预浸料。包合物由主体化合物和作为客体组分的咪唑或咪唑啉固化剂组成。例如，WO2008/075427公开了一种可固化树脂组合物，其使用基于间苯二甲酸的主体化合物和作为客体化合物的咪唑的包合物组分。US20120088920公开了可固化环氧树脂组合物，其中固化剂是基于羧酸和咪唑的包合物。US20100179250公开了呈单羧酸形式的主体化合物，其中羧基直接连接到芳族基团上，并且WO2016/087935还公开了使用基于各种羧酸与咪唑或咪唑啉固化剂的组合的包合物。已知己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼是用于环氧树脂配制品的固化剂。已经提出，可以将它们与促进剂(诸如基于脲的材料)一起使用，如美国专利4404356和4507445中所公开的。然而，仍然需要这样的固化剂，其能够组合树脂配制品在固化之前的储存稳定性、快速固化以产生具有高玻璃化转变温度(Tg)的固化的树脂，并且其也可以在一段时间内保留Tg，特别是当经受水分时，特别是在高温下。本专利技术的目的是克服上述问题和/或总体上提供改善。本专利技术的一个目的是提供一种可固化环氧树脂组合物，其具有优异的储存稳定性、增强的固化特征(包括更快的固化)，并且其提供了一种具有优异机械特性的固化的产品。根据本专利技术，提供了如所附权利要求中任一项所定义的固化体系、树脂配制品、固化的树脂、用途、复合材料和模制材料。我们现已发现，如果将己二酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼与其中客体化合物是作为热固性树脂组合物的固化剂的咪唑、咪唑啉或DBCA的包合物一起使用，则可以实现具有高玻璃化转变温度(Tg)与良好本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固化组合物，其包含己二酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼与包合物的组合，其中所述包合物的客体化合物包括咪唑、咪唑啉或二氮杂双环烷烃(DBCA)。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180830 GB 1814139.01.一种固化组合物，其包含己二酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼与包合物的组合，其中所述包合物的客体化合物包括咪唑、咪唑啉或二氮杂双环烷烃(DBCA)。


2.根据权利要求1所述的固化组合物，其中所述包合物含有主体组分和客体组分，所述客体组分选自至少一种化合物，所述至少一种化合物选自由下式表示的化合物：



其中R1代表氢原子、C1-C10烷基、芳基、芳基烷基、或氰基乙基，并且R2至R4各自独立地代表氢原子、硝基、卤素原子、C1-C20烷基、被羟基取代的C1-C20烷基、芳基、芳基烷基、或C1-C20酰基；并且具有虚线的部分代表单键或双键，以及二氮杂双环烷烃(DBCA)，诸如[1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。]
以及己二酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的固化组合物，其中所述包合物的主体组分含有单个羧酸基团或羧酸酯基团。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化组合物，其中所述包合物中的主体组分与客体组分的摩尔比优选在从0.5至2、优选0.7至1.7、更优选从0.9至1.5并且更优选从0.95至1.4...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·梅森，N·弗奇，
申请(专利权)人：赫克塞尔合成有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB