环氧树脂配制物制造技术

提供包含以下组分的配制物：10至80％按配制物重量计的卤化环氧树脂；1至15％按配制物重量计的基于锑的阻燃剂；1至10％按配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；和1至30％按配制物重量计的固化剂体系。配制物特别适于制备具有良好的阻燃性、低的烟排放量、低的烟毒性和低的热释放性质的飞机内部复合组件。所述配制物也具有优异的加工和机械性质。其它组分可以包含在组合物中以改善各种性质，包括阻燃性、低的烟排放量、低的烟毒性和低的热释放性质，且还进一步改善加工和机械性质，包括韧性。由所述配制物制备的组合物具有优异的加工和机械性质，并且也可以具有良好的表面光洁度。光洁度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂配制物
[0001]本专利技术涉及改善的环氧树脂配制物，特别涉及可用于生产飞机内部组件的环氧树脂配制物，所述飞机内部组件具有良好的阻燃性质、低的烟排放量、低的烟气毒性和低的热释放性质，同时保持良好的机械和加工性质。本专利技术也涉及包含树脂配制物的预浸料、固化的预浸料、由此类固化预浸料形成的层状结构和由此类固化预浸料/层状结构形成的飞机组件，特别是内部飞机组件，例如厨房、纪念碑(monument)、行李架、底板组件、驾驶舱组件、托盘、进气道、座椅或座椅组件。
[0002]浸渍有可固化树脂的纤维层在本申请称为预浸料，且预浸料中的树脂可以是未固化的或部分固化的。
[0003]多年来，包含基于酚醛树脂的配制物和玻璃纤维的预浸料已经用于生产飞机内部组件，而这样的预浸料通常生产出具有合理的阻燃性、烟排放量和烟气毒性(FST)特性的组件。但是，此类基于酚醛树脂的配制物生产出具有通常较差的表面光洁度的组件，因此用在其中表面光洁度比较重要的组件(例如飞机内部组件)中，组件需要另外的固化后加工和/或使用填料以获得可接受的表面光洁度。此类组件的机械性质也可能受限，且组件的重量可能相对较高，特别是当预浸料包含玻璃纤维而非碳纤维时更是如此。
[0004]因此，已经转向使用基于环氧树脂的预浸料来形成飞机内部组件，因为此类树脂可以生产具有相对于基于酚醛树脂的体系改善的表面光洁度以及潜在改善的机械性质的组件。
[0005]环氧树脂配制物通常包含环氧树脂，其根据待使用的固化循环和待生产的最终制品的性质可以选自众多含环氧树脂的材料。环氧树脂可以是固体、液体或半固体，并且特征在于它们的官能度和环氧当量。环氧树脂的官能度是每分子中可用于反应和固化以形成固化结构的反应性环氧位点的数目。例如，双酚-A环氧树脂的官能度为2，某些缩水甘油胺可具有大于4的官能度。环氧树脂的反应性由其环氧当量(EEW)表示，EEW越低，反应性越高。EEW是包含1摩尔当量环氧基团的以克计的环氧树脂材料的重量(g/mol)。
[0006]环氧配制物也包括催化剂和/或固化剂，且这些也根据环氧树脂的性质、待生产的产品和所需的固化循环进行选择。
[0007]固化的环氧树脂体系可为脆性的，且公知在环氧树脂体系中包括增韧剂以便降低其脆性。已经提出的典型增韧剂是热塑性树脂，例如聚乙烯醇缩甲醛和苯氧基树脂；橡胶，例如羧基封端的丁二烯橡胶(CBTN)和胺封端的丙烯腈橡胶(ATBN)；以及热塑性材料，例如聚醚砜。
[0008]预浸料所需的性质是，当固化时，根据其所要投放的用途，其具有所需的Tg以及具有所需的机械性质。在某些应用中，重要的是Tg在潮湿或湿润条件下得以保持。另外，当用于生产层状结构时，其必须粘附至层压体中的邻近层，且对于该用途优选的是预浸料摸起来发粘，粘性由树脂配制物提供。
[0009]固化复合材料的重要物理性质包括层间剪切强度(ILSS)、0
°
挠曲强度、0
°
挠曲模量、0
°
拉伸强度和0
°
拉伸模量；且这些数值均受未固化的组合物中存在的树脂和非树脂组分的性质和用量两者的影响。
[0010]树脂配制物和固化预浸料的其它重要性质是冷储存、保存期以及在潮湿条件下物理性质和机械性质的保持。基于固化预浸料的复合材料必须具有所需的滚筒剥离性质(自粘)以确保对芯材料例如蜂巢芯的强结合。
[0011]根据DIN EN2563在-18℃的层间剪切应力的保持时间最长可达12个月以及根据DIN EN6041测量的玻璃化转变温度的保持率，来表示冷储存。树脂配制物必须另外具有保存期以确保在使用前储存。通常，当在约20℃、在65％的相对湿度储存时，树脂应该保持其性质达至少15天。
[0012]在一些情况中，树脂配制物在升高温度具有相对较低的粘度也是有用的，例如用于促使树脂在固化过程中流动。
[0013]除了树脂和包含树脂配制物的预浸料的这些物理性质要求之外，重要的是树脂配制物满足某些加工要求。例如根据DIN EN 6045通过DSC测量指示，其在固化过程中不应有过大的放热，通常放热应不大于450焦耳/克树脂。树脂配制物优选在高压釜、闭合模具或烘箱中在45分钟内、在120℃至160℃、优选130℃至160℃的温度是可固化的。这些性质可以通过对官能度和配制物的EEW的选择连同对固化剂体系的选择来完成。在一些情况中，飞机制造商更喜欢在相对较高的温度固化，以尽可能最短的时间进行，因为它可以降低能量成本并减少压模过程中的处理时间。另一种所需的固化过程称为热装载/热卸载固化，其中将预浸料置于预加热的模具中，固化相对较短的时间段，并在无需冷却周期的情况下从模具移除。
[0014]随着安全要求越高，飞机组件、特别是内部组件所需的FST性质的水平已经显著提高，且此类组件如今也必须具有良好的热释放性质，例如以符合OSU(俄亥俄州立大学)热释放试验(FAR 25.853(d)Amdt.20 App.F Pt.IV(e)和(g))、垂直燃烧试验(FAR 25.853 Amdt.20APP.F Pt I(a))以及烟气密度和毒性气体试验(ABD0031 Iss/F D6-51377 REVG)。
[0015]通常，包含基于环氧树脂的配制物的预浸料具有的FST和/或热释放性质(OSU)不如包含基于酚醛树脂的配制物的预浸料这样好，特别是当预浸料的纤维组分是碳纤维时，且已经努力改善此类基于环氧树脂的配制物的FST/OSU性质。具有改善的FST/OSU性质的基于环氧树脂的配制物和预浸料有时称为阻燃剂树脂或预浸料。
[0016]其中树脂基质是阻燃剂环氧树脂的阻燃剂环氧树脂和预浸料是已知的，例如从US2012/0164373、US2008/0315164和WO 2008/136096已知。这些参考文献中的很多设计用于电气应用例如电路板和电气装置的预浸料。US2008/0315164公开了表现出优异的阻燃性质的预浸料，且其也保持所需的机械性质，以用于制品如汽车内饰、天花板、隔断、墙壁等应用。所述材料显示在UL94可燃性试验中满足可燃性要求VO。但是，US 2008/0315164未关注提供满足用于飞机应用的严格要求的材料。
[0017]GB2472423公开了阻燃剂复合材料。其实施例中公开了含有双氰胺固化剂和urone促进剂与咪唑催化剂的组合的预浸料。该文件并未公开该树脂的任何机械性质或其固化性质。该文件也并未公开实际配制物，且没有由实际配制物的数据所支持的性能性质。
[0018]WO 2014/125044公开了包含多官能环氧树脂、苯氧基树脂、阻燃剂、增韧剂和固化剂的环氧配制物，也公开了它们在预浸料中的用途，所述预浸料用于生产飞机组件，特别是直升机旋翼桨叶的内部和外部面板和套筒。
[0019]虽然以上配制物相对于未改性的树脂具有改善的FST性质，但是它们不一定满足
飞机内部组件如今所需的特别高的标准，特别是关于热释放、垂直燃烧和/或烟气/毒性。在树脂配制物中，也已难以在保持良好的机械和/或加工性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种配制物，其包含a.10至80％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；b.1至15％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；c.1至10％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；和d.1至30％按所述配制物重量计的固化剂体系。2.根据权利要求1所述的配制物，其中所述卤化环氧树脂包含氯化或溴化环氧树脂或其混合物，优选地其中所述卤化环氧树脂包含氯化环氧树脂例如双酚-C环氧树脂。3.根据权利要求1或权利要求2所述的配制物，其中所述基于锑的阻燃剂包括三氧化锑、五氧化锑、或其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其中所述无机或非聚合性有机含磷阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵、聚磷腈、三聚氰胺磷酸盐(包括多磷酸盐和焦磷酸盐)或其混合物；更优选地其中所述无机含磷阻燃剂包含红磷。5.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其进一步包含4至35％按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂，优选地其中所述有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂包含反应性膦酸酯，更优选为包含酚羟基端基的膦酸酯。6.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其进一步包含1至40％按所述组合物重量计的抑烟剂，优选地其中所述抑烟剂包含硼化合物、锌化合物、金属氢氧化物或其混合物，更优选地其中所述抑烟剂包含羟基锡酸锌或硼酸锌和氢氧化镁的混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其进一步包含5至30％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂，优选地其中所述线型酚醛环氧树脂包含苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、三苯基甲烷线型酚醛环氧树脂或其混合物，更优选地其中所述线型酚醛环氧树脂包含苯酚线型酚醛环氧树脂。8.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其进一步包含1至40％按所述组合物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂，优选地其中所述一种或多种另外的双酚环氧树脂包含双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、多官能环氧树脂或其混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其中所述固化剂体系包含酰肼或双氰胺，优选地其中所述固化剂体系包含己二酸二酰肼或双氰胺。10.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其中所述固化剂体系包含用于所述固化剂体系的促进剂，优选地，其中所述促进剂是基于脲的。11.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其进一步包含0.05至1.5重量％的润湿剂，优选地其中所述润湿剂包含非离子氟化聚醚乙氧基化的聚合物或含酸性基团的共聚物。12.根据前述权利要求中任一项所述的配制物，其中所有的所述环氧树脂组分和任何热塑性增韧剂的总和与无机磷、锑和任何抑烟剂组分的总和的重量比为10:1至1:1。13.根据权利要求1所述的配制物，其包含：a.15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；b.5至30％按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；c.3至20％按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；e.1.5至7.5％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；f.6至25％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；g....

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：赫克塞尔合成有限公司，
类型：发明
国别省市：