制备脂环族二酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备脂环族二酯的方法，使用该脂环族二酯制备聚酯碳酸酯的方法，脂环族二酯用于制备聚酯碳酸酯的用途以及一种聚酯碳酸酯。在此，根据本发明专利技术的方法的特征尤其在于，借助于蒸馏从反应混合物中分离出脂环族二酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备脂环族二酯的方法本专利技术涉及制备脂环族二酯的方法，使用脂环族二酯制备聚酯碳酸酯的方法，脂环族二酯用于制备聚酯碳酸酯的用途以及一种聚酯碳酸酯。已知聚酯、聚碳酸酯以及聚酯碳酸酯在机械、加热形状稳定性和耐候性方面具有良好的性能。取决于所使用的单体，每个聚合物组均具有使得这种材料因其而出众的某些关键特征。例如，聚碳酸酯尤其具有良好的机械性能，而聚酯通常显示出更好的化学品耐受性。聚酯碳酸酯，取决于所选择的单体，显示出所述两组的性能特征。尽管芳族聚碳酸酯或聚酯经常具有良好的性能特征，但在耐老化性和耐候性方面表现出弱点。例如，由于吸收UV光导致这些热塑性材料变黄并任选变脆。在此方面，脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有更好的性能，尤其是更好的耐老化性和/或耐候性。脂族聚合物的另一个优点是原料在生物利用度方面更好的可及性。脂族单体如琥珀酸或异山梨醇现今可从生物原料获得，而芳族单体不能或仅可受限地从生物原料获得。在本专利技术意义上，将表述“生物基''理解为是指，所涉及的化学化合物在申请时间点可通过可再生的和/或可持续的原料获得、得到和/或优选是这样的可再生的和/或可持续的原料。该表述尤其用于确定与来自化石原料的原料的界限。一种原料是生物基的还是基于化石原料的，可以通过测量该原料中的碳同位素来确定，因为化石原料中碳同位素C14的相对量较低。这例如可以根据ASTMD6866-18(2018)或ISO16620-1至-5(2015)进行。脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点是通常其低的玻璃化温度。因此，使用脂环族醇作为(共聚)单体是有利的。这种脂环族醇例如是TCD醇(三环癸烷二甲醇)、环己烷二醇、环己烷二甲醇和基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇和异构体异甘露糖醇和异艾杜糖醇(Isoidide)的生物基二醇。为了进一步提高玻璃化温度，也可以使用脂环族酸如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸作为(共聚)单体。然后根据反应物的选择，得到聚酯或聚酯碳酸酯。环己烷二羧酸和异山梨醇的聚酯由Oh等人记载在Macromolecules2013，46，2930-2940中。然而，本专利技术优选的目标是聚酯碳酸酯。然而，聚酯碳酸酯不能以工业规模由游离酸制备，而是通过相应的含酯单体与二醇的酯交换来制备。例如，1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二羧酸的聚酯从二酸的二甲酯出发来制备(该聚酯和聚碳酸酯的共混物：DuPont的Xyrex®)。然而，这些脂环族酸的含酯单体的反应性在以后的借助于酯交换的聚合中起很大作用。迄今为止，还没有尝试提供这种尤其适合于制备聚酯碳酸酯的脂环族二酯。已知这类苯基酯在酯交换反应中显示出比其脂族类似物明显更高的反应性。这例如记载在EP3026074A1中和EP3248999A1中。在这些文献中也记载了二苯基酯的制备。在EP3026074A1中，记载了二酸与苯酚直接反应生成相应的酯(实施例1)。然而，在生成苯基酯的合成步骤中的产率相当低(实施例1；EP3026074)。在EP3026074A1的实施例2中，使二甲酯与苯酚反应。在此，也能够改善二苯基酯的产率。EP3248999A1的实施例1和实施例2记载了使用溶剂用于制备二苯基酯，并且需要不易处理的原料如光气。使用溶剂使得该方法昂贵，因为在反应结束后必须除去溶剂，这既不是能量有利的，从环境的观点来看也不能获得正面评价。光气的使用不仅需要高水平的安全措施，而且总体上也是昂贵的。由于随后的生成脂族聚酯碳酸酯的反应没有光气，在装置的一个部分中将光气法与酯交换法结合是非常不利的。因此，在EP3026074A1中和EP3248999A1中记载的方法不是最佳的。在WO2002/10111A1中记载了一种制备脂族二苯基酯的方法，其中使脂族线性二酸与碳酸二苯基酯反应。随后，在此使用溶剂通过重结晶纯化二酯。如上所述，这些也必须随后再次去除。此外，该文献没有包含使用脂环族二酸的实例(而是仅使用线性二酸)。与线性二酸相反，脂环族二酸大都更不稳定。例如，1,4-环己烷二羧酸的热重分析在200℃下已经证实第一重量损失。因此，线性二酸的反应条件不能容易地转换至脂环族二酸。本领域技术人员将尤其避免脂环族二酸的热负荷。在JPH07-126213中记载了芳族二酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸与碳酸二芳基酯的反应。这种芳族二酸具有非常高的热稳定性。因此，芳族二酸的反应条件同样不能容易地转换至脂环族二酸。因此，本专利技术的目的在于提供一种制备脂环族二酯的方法，该方法改进了现有技术的至少一个缺点。本专利技术的目的尤其在于提供一种不需要使用光气的方法。此外旨在提供一种可以无溶剂地进行的方法。然而，在这种情况下，旨在能够以简单的方式而没有例如由于热分解造成的高产率损失并优选以高纯度获得脂环族二酯。通过本专利技术实现了至少一个、优选所有上述目的。令人惊讶地已发现，在碱性催化剂存在下，脂环族二羧酸与至少一种脂族和/或芳族碳酸酯的直接反应产生所需产物，并且该产物可以通过随后的蒸馏以高纯度和高产率获得。这是尤其令人惊讶的，因为不能认为脂环族二酯可以容易地蒸馏。此外，与重结晶相比，在蒸馏时停留时间和温度的乘积（Produkt）明显提高。因此不能认为脂环族二酯承受了根据本专利技术的热负荷而没有严重的产率损失。相反，本领域技术人员将预期该热负荷一方面导致分解，这降低了产率，而另一方面由此导致污染目标产物的另外的副产物。此外已发现，不需要例如通过准备相应的酰氯活化二羧酸用于酯交换。酰氯的制备例如通过亚硫酰氯或光气来进行，这两者都是空间要求较低的以及高反应性的物质，其伴随有上述缺点，如使用溶剂。相反，脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸二苯酯，反应相当惰性，并且尤其是与光气相比，空间要求较高。由于脂环族的环已经使得羧酸在空间上较难以进攻，尤其与线性羧酸相比，因此与空间要求同样高的碳酸二芳基酯的反应是极其令人惊讶的。因此，以此方式可以发现一种制备脂环族二酯的方法，该方法不需要使用光气，因此不包含相应的安全措施。此外，该方法可以无溶剂地进行。这使得根据本专利技术的方法对环境友好。此外，由于蒸馏相对不复杂，因此相应的后处理也可以在已经存在的工业装置中应用。在此应注意，在该反应中，通过蒸馏除去形成的苯酚，以移动反应平衡。在同一设备中，随后可以蒸馏出所需产物。因此，根据本专利技术的方法还为装置建设提供了相应的优点。此外，根据本专利技术的方法的另一个优点在于这样的事实，即，脂环族二酯随后应通过熔融酯交换过程转化成聚酯碳酸酯。由于该转化已经使化合物熔融，并因此与能量输入相关联，因此可以将根据本专利技术的方法的馏出产物直接供给该酯交换过程。在这种情况下，则不需要相应的重新熔融，因为通过蒸馏脂环族二酯已经进行了相应的能量输入。因此，总体上可以设计在经济和生态方面特别有利的包括制备单体和随后的聚合的整个方法。此外，令人惊讶地已发现，根据本专利技术的方法的方法产物提供了一种单体，该单体可以转化为具有特别有利的性能的聚酯碳酸酯。尤其已发现，使用根据本专利技术的脂环族二酯可以获得具有特别好的固有本色的根据本专利技术的聚酯碳酸酯。该颜色尤其好于在与未进一步纯化的脂环族二酯的反应中制备的聚酯碳酸酯。由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯的方法，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180817 EP 18189636.61.制备式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯的方法，



其中
A各自彼此独立地表示脂族或芳族基团
和
ｎ是0至3的数，
所述方法包括下述步骤
(i)在碱性催化剂的存在下，使包含至少一种脂环族二羧酸和至少一种脂族和/或芳族碳酸酯的混合物反应，生成式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯，和
(ii)借助于蒸馏在180℃至280℃的温度下从方法步骤（i）的混合物中分离出式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法步骤（ii）中的蒸馏在10mbar或更低的压力下进行。


3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤（i）中，使用式（2）的芳族碳酸酯，



其中R、R'和R''各自彼此独立地可以相同或不同，并且表示氢，任选支化的C1-C34-烷基，C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，R还可以另外表示-COO-R'''，其中R'''表示任选支化的C1-C34-烷基，C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在方法步骤（i）中使用碳酸二苯酯作为芳族碳酸酯。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，方法步骤（i）和（ii）在不存在另外的有机溶剂的情况下进行。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤（i）中加入至少一种稳定剂，所述稳定剂选自含P的稳定剂和/或酚类自由基清除剂。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，方法步骤（i）的反应在180至280℃的温度下进行。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤（i）中的反应期间，借助于蒸馏任选逐步地分离出挥发性成分，所述挥发性成分的沸点低于式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯并且低于所述脂族和芳族碳酸酯。


9.式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯，



其中
A各自彼此独立地表示脂族或芳族基团
和
ｎ是0至3的数，其特征在于，所述脂环族二酯通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。


10.借助于熔融酯交换制备聚酯碳酸酯的方法，包括下述步骤:
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·迈尔，T·芬斯特，D·欣茨曼，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE