同位素样品纯化系统及其方法和应用技术方案

本发明专利技术公开了一种同位素样品纯化系统及其方法和应用，所述纯化系统依次通过管路相连通的进样单元、VOC阱、吸附阱组、液氮冷阱、液氮富集阱、色谱柱、提纯再富集阱和样品收集管，所述纯化方法包括以下步骤：步骤1，样品通过进样单元导入，气体样品依次进入VOC阱内去除水及VOC成分；步骤2，第二载气供给管道内通入的载气将所述液氮富集阱内的样品送入所述色谱柱GC，在色谱柱GC中根据保留时间的不同进行分离。本发明专利技术可有效去除同位素样品中的杂质气体，以进入下一步的质谱分析。

【技术实现步骤摘要】
同位素样品纯化系统及其方法和应用
本专利技术涉及同位素检测
，特别是涉及一种同位素样品纯化系统及其方法和应用。
技术介绍
同位素样品在分析含量之前，需要对其进行纯化，将其中的杂质气体去除后，对同位素化合物进行分析，不同来源的样品和不同目标气的收集对应着不同的前处理方法，国际上对甲烷簇同位素(13CH3D和12CH2D2)分析技术已经成为继碳酸盐之后对天然气研究重要检测手段。甲烷二元同位素的检测技术主要是针对甲烷的同位素体中，质荷比为18的2个同位素体(13CH3D和12CH2D2)进行检测，由于甲烷的这两个同位素体是具有2个重同位素取代的(又叫团簇同位素)，其相对丰度非常低(分别为6.92*10-6和1.44*10-7)，要精确获得其丰度情况，首先要求质谱仪器有极高灵敏度、极高精度；同时要求样品要有极高的纯度，以避免其它物质的任何干扰来获得好的质谱分离效果。由于甲烷簇同位素分子相对丰度很低，其他物质的干扰多，因此准确测定是一项挑战性很大的工作。目前帝国理工学院与Protium公司研发一套自动纯化系统(ImperialBatchExtraction,IBEX，)这个系统主要工作原理是：使用超低温氦制冷泵，在温度范围10K至320K液氦环境去除甲烷里的H2，He，CO2，O2，N2等杂质气体，然后将冷冻的甲烷升温释放，用液氮将甲烷转移到装有5A分子筛的样品管中烧封，之后再加热释放出来在质谱上完成测量。由于本系统所使用的液氦制冷泵维持费用昂贵；且本系统还没有实现商业化生产；另外本系统只给出甲烷纯化后一个指标是：Δ18的内精度为0.4‰。为此需要建立一套二元同位素检测的样品纯化系统，以确保样品气在进入质谱分析之前，除去所有可能存在的干扰项离子，实现对同位素化合物的准确检测，同时可应用到甲烷二元同位素13CH3D和12CH2D2检测中。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的同位素样品在质谱检测中需要较高纯度的问题，而提供一种同位素样品纯化系统，将相应的同位素提纯富集装置和同位素质谱仪在线联用。本专利技术的另一个目的是提供所述同位素样品纯化系统在同位素纯化或检测中的应用，既可以完成对甲烷13C-D(13CH3D、13CH2D2、13CHD3、13CD4)同位素检测，为石油勘探、深地资源探查、全球气候变化、水资源评价提供技术支撑，也可以应用于其它类型同位素的提纯与收集中，并利用这一技术拓展对三极地区(南极、北极和青藏高原)多种温室气体的簇同位素监测。本专利技术的另一个目的是提供一种同位素样品纯化方法，利用该方法提纯甲烷可达到主要技术指标甲烷内精度：Δ18的内精度为0.3‰，Δ13CH3D的内精度为0.4‰，甲烷外精度：Δ18为2‰，Δ13CH3D为2.5‰。为实现本专利技术的目的所采用的技术方案是：一种同位素样品纯化系统，包括依次通过管路相连通的进样单元、VOC阱、吸附阱组、液氮冷阱、液氮富集阱、色谱柱、提纯再富集阱和样品收集管，其中：所述VOC阱的入口上连接有第一载气供给管道，出口上连接有排放管路以排出VOC阱内冷冻水和VOC组分；连接所述吸附阱组和液氮冷阱的管路上设有载气吹扫管路，其中所述载气吹扫管路包括给所述吸附阱组的进口提供载气的第零载气供给管道和与连接在所述液氮冷阱出口上的杂质气体排放管路；所述液氮富集阱的出口上连接有永久气体排放管，以排放在所述液氮富集阱中无法冷凝的永久气体(如氮气、氧气、氢气、氩气等气体组分)；所述液氮富集阱的入口上连接有第二载气供给管道，取样时，第二载气供给管道通入的载气将所述液氮富集阱内富集的样品送入所述色谱柱的进口内，所述色谱柱的出口上分别连接有重气排放管路和样品排放管路。在上述技术方案中，所述第零载气供给管道连接在所述吸附阱组的进口上，或第零载气供给管道连接在所述进样单元上，所述进样单元再通过管道与所述吸附阱组的进口相连通。在上述技术方案中，所述进样单元为注射器进样单元和/或钢瓶进样单元。在上述技术方案中，所述注射器进样单元包括通过管路与VOC阱相连通的注射进样器，所述第零载气供给管路连接在所述注射进样器上；所述钢瓶进样单元包括通过连接管道与所述VOC阱相连通的天然气样品钢瓶，所述连接管道上设有钢瓶减压表。在上述技术方案中，所述吸附阱组至少包括CO氧化阱和酸性气体吸附阱。在上述技术方案中，所述液氮富集阱与所述色谱柱之间的管路上设有验证富集阱，以验证所述液氮富集阱中样品是否富集完全，尤其是对未知待测样品，可通过验证富集阱来验证前期液氮冷阱和液氮富集阱所连接的管路长度、载气流量是否匹配，并及时调整，直至验证富集阱内没有甲烷目标气释放，说明液氮冷阱和液氮富集阱设置的参数合理。本专利技术的另一方面，所述同位素样品纯化系统在甲烷13C-D(13CH3D、13CH2D2、13CHD3、13CD4)同位素检测中的应用。本专利技术的另一方面，所述同位素样品纯化系统的纯化包括以下步骤：步骤1，样品通过进样单元导入，气体样品依次进入VOC阱内去除水及VOC成分，进入吸附阱组内去除杂气，进入液氮冷阱以去除沸点高于目标气体的杂质，最后进入液氮富集阱内富集，其它不凝的杂质气体通过永久气体排放管排出；步骤2，第二载气供给管道内通入的载气将所述液氮富集阱内的样品送入所述色谱柱GC，在色谱柱GC中根据保留时间的不同进行分离，分离后目标气体在通过样品排放管路排出，目标气体之外的杂质通过重气排放管路排出。在上述技术方案中，在转移再富集收集过程中或完成后，可进行色谱柱前管路的清洁，包括：(1)VOC阱功能恢复：升高VOC阱T1温度，第一载气供给管道内通入载气，残留在所述VOC阱内的水和VOC成分通过排放管路排出；(2)吸附阱组、液氮冷阱的吹扫：第零载气供给管道内通入载气，经由吸附阱组、液氮冷阱后，从杂质气体排放管路排出；一种同位素样品纯化系统，包括进样单元、第一转换阀(ValcoB)、VOC阱、吸附阱组、液氮冷阱、第二转换阀(ValcoC)、色谱柱，其中：所述进样单元上连接有第零载气供给管道；所述第一转换阀的端口分别通过管路与进样管道、VOC阱的进样口、VOC阱的出样口、吸附阱组的进样口、第一载气供给管道和排放管路相连接，所述进样管道与进样单元相连通，当第一转换阀处于取样状态(load)时，所述进样管道、VOC阱、吸附阱组的进样口依次连通，所述第一载气供给管道和所述排放管路相连通，当所述第一转换阀处于进样状态(inject)时，所述进样管道与所述吸附阱组的进样口相连通，所述第一载气供给管道、VOC阱和排放管路依次连通，第一载气供给管道与VOC阱的进样口相连通，VOC阱的出样口和排放管路相连通；所述吸附阱组的出样口通过管路与所述液氮冷阱的进样口相连通，所述第二转换阀的端口分别管路与所述液氮冷阱的出样口、液氮富集阱的进样口和出样口、第二载气供给管道、色谱柱的进样口和杂质气体排放管路相连通，其中：所述第二转换阀处于取样状态(load)时，所述液氮冷阱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同位素样品纯化系统，其特征在于，包括两位四通阀A、两位六通阀B、两位六通阀C、VOC阱T1、吸附阱T2、吸附阱T3、化学阱T4、液氮冷阱T5、液氮富集阱T6、验证富集阱T7，其中：/n所述两位四通阀A具有a1、a2、a3、a4四个孔位，所述a2通过连接管道与天然气样品钢瓶相连通，所述a4通过管道与注射进样器相连通，所述注射进样器上设有GC进样口，所述注射进样器上设有第零载气输入管道，所述a1与排气管路相连通；/n所述两位六通阀B具有b1、b2、b3、b4、b5、b6六个孔位，所述b2通过管道与所述a3相连通，所述b3通过管道与VOC阱T1的进口相连通，所述VOC阱T1的出口通过管道与b6相连通，所述b1通过除杂管道与液氮冷阱T5的入口相连通，所述除杂管道上依次连接有吸附阱T2、吸附阱T3、化学阱T4，所述b4上连接有第一负载气体输入管道，所述b5连接排放管路；/n所述两位六通阀C具有c1、c2、c3、c4、c5、c6六个孔位，所述液氮冷阱T5的出口通过管道与所述c2相连通，所述c3通过管道与所述液氮富集阱T6的入口相连通，所述液氮富集阱T6的出口通过管道与所述验证富集阱T7的入口相连通，所述验证富集阱T7的出口通过管道与所述c6相连通，所述c1连接杂质气体排放管路，所述c4与第二负载气体输入管道相连通，所述c5通过管道与色谱柱GC的入口相连通。/n...

【技术特征摘要】
20190924 CN 201910902350X1.一种同位素样品纯化系统，其特征在于，包括两位四通阀A、两位六通阀B、两位六通阀C、VOC阱T1、吸附阱T2、吸附阱T3、化学阱T4、液氮冷阱T5、液氮富集阱T6、验证富集阱T7，其中：
所述两位四通阀A具有a1、a2、a3、a4四个孔位，所述a2通过连接管道与天然气样品钢瓶相连通，所述a4通过管道与注射进样器相连通，所述注射进样器上设有GC进样口，所述注射进样器上设有第零载气输入管道，所述a1与排气管路相连通；
所述两位六通阀B具有b1、b2、b3、b4、b5、b6六个孔位，所述b2通过管道与所述a3相连通，所述b3通过管道与VOC阱T1的进口相连通，所述VOC阱T1的出口通过管道与b6相连通，所述b1通过除杂管道与液氮冷阱T5的入口相连通，所述除杂管道上依次连接有吸附阱T2、吸附阱T3、化学阱T4，所述b4上连接有第一负载气体输入管道，所述b5连接排放管路；
所述两位六通阀C具有c1、c2、c3、c4、c5、c6六个孔位，所述液氮冷阱T5的出口通过管道与所述c2相连通，所述c3通过管道与所述液氮富集阱T6的入口相连通，所述液氮富集阱T6的出口通过管道与所述验证富集阱T7的入口相连通，所述验证富集阱T7的出口通过管道与所述c6相连通，所述c1连接杂质气体排放管路，所述c4与第二负载气体输入管道相连通，所述c5通过管道与色谱柱GC的入口相连通。


2.如权利要求1中任一项所述的同位素样品纯化系统的同位素样品纯化方法，包括以下步骤：
Ⅰ)样品进样:①对较浓的气体样品，连通注射进样器、两位四通阀A采样状态孔位a4、a3、两位六通阀B采样状态孔位b2、b3，He0载气从GC进样口导入，将注射进样器中样品导入系统；②针较低浓度钢瓶气，连通天然气样品钢瓶中浓度较低样品气、两位四通阀A进样状态孔位a2、a3、两位六通阀B采样状态孔位b2、b3，He0载气从GC进样口1导入系统；
Ⅱ)去除杂质气：样品气进入系统后，He0载气依次通过VOC阱T1，以除去水和VOC组分；两位六通阀B孔位b6、b1连通吸附阱T2、吸附阱T3、化学阱T4、液氮冷阱T5、两位六通阀C孔位c2、c3、液氮富集阱T6，设置化学阱组合以去除杂质气体组分；样品被净化富集在液氮富集阱T6中保存，然后在验证富集阱T7中对富集目标气体进行富集效果的验证；样品气中的其它杂质气体通过两位六通阀C孔位c6、c1和杂质气体排放管路放空排出永久性气体；
Ⅲ)色谱分离再富集：去载气收集甲烷，完成甲烷气体的转移并收集：连通两位六通阀C的孔位c4、c3、液氮富集阱T6、验证富集阱T7、两位六通阀C的孔位c6、c5，色谱柱8、两位四通阀D孔位d1、d2，He2载气从两位六通阀C的孔位c4导入，将存储在液氮富集阱T6中被纯化的甲烷气体进入色谱柱8中，使用分离色谱柱或毛细管柱完成对甲烷的分离。


3.一种同位素样品纯化系统，其特征在于，包括进样单元、第一转换阀、VOC阱、吸附阱组、液氮冷阱、第二转换阀和色谱柱，其中：
所述进样单元上连接有第零载气供给管道；
所述第一转换阀的端口上通过管路分别连接有进样管道、VOC阱的进样口、VOC阱的出样口、吸附阱组的进样口、第一载气供给管道和排放管路，所述进样管道与进样单元相连通，当第一转换阀处于取样状态时，所述进样管道、VOC阱、吸附阱组依次连通，所述第一载气供给管道和所述排放管路相连通，当所述第一转换阀处于进样状态时，所述进样管道与所述吸附阱组相连通，所述第一载气供给管道、VOC阱和排放管路依次连通；
所述吸附阱组的出样口通过管路与所述液氮冷阱的进样口相连通，所述第二转换阀的端口上通过管路分别连接有所述液氮冷阱的出样口、液氮富集阱的进样口和出样口、第二载气供给管道、色谱柱的进样口和杂质气体排放管路，其中：所述第二转换阀处于取样状态时，所述液氮冷阱、液氮富集阱与杂质气体排放管路依次相连通，所述第二载气供给管道与色谱柱的进样口相连通，所述第二转换阀处于进样状态时，所述液氮冷阱的出样口与所述杂质气体排放管路相连通，所述第二载气供给管道与液氮富集阱、色谱柱进样口依次连通；...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺建桥，孙维贞，郭新磊，王羿涵，崔晓庆，
申请(专利权)人：中国科学院寒区旱区环境与工程研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62