一种刷状杂化胶束及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种刷状杂化胶束的制备方法，包括：(1)嵌段共聚物PCL‑b‑P4VP、PCL‑b‑PDMA的合成；(2)种子胶束的制备；(3)碳纳米管上锚定PCL‑b‑P4VP种子的模板制备；(4)PCL‑b‑PDMA单聚体在种子胶束上可调谐的外延生长。本发明专利技术通过超声打断制得的PCL‑b‑P4VP棒状种子胶束利用氢键作用锚定在碳纳米管上，添加PCL‑b‑PDMA可得PCL‑b‑PDMA在PCL‑b‑P4VP种子上生长的刷状杂化胶束，调节种子胶束PCL‑b‑P4VP在碳纳米管上的接枝密度和种子胶束PCL‑b‑P4VP与单聚体PCL‑b‑PDMA的质量比改变刷状结构形状，实现胶束形状可控。

【技术实现步骤摘要】
一种刷状杂化胶束及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种刷状杂化胶束及其制备方法。
技术介绍
近年来，利用活性自组装构筑形貌可控、有序的复合结构引起了广泛的关注。活性自组装最大的特点在于作为种子结构的末端具有活性，新加入的单体能够在种子的活性末端不断生长、延长，因而控制活性位点的形成可以构筑具有不同维度的复杂结构。活性自组装的概念来源于高分子化学领域，目前，在高分子聚合物领域，利用嵌段共聚物结合不同的分子间作用力已成功地组装出多维度的复杂纳米或微米级结构。对于有机小分子体系，构筑一维线性复合结构的方法已经成熟，但对二维或三维复合结构的形成和调控依然是个巨大的挑战。由于新型结构的结晶材料在催化、模板化、乳化、纳米填料、液晶方面有着巨大的潜在应用，具有结构可控的有机纳米自组装材料更是成为热点研究问题。但是目前通过结晶驱动自组装制备的胶束一般是一维棒状结构、二维片状结构，在刷状胶束制备方面尤其是在形状可调节方面仍存在巨大挑战，因此如何制备形状可控的刷状杂化胶束仍需要深入研究。
技术实现思路
基于现有技术中存在的上述不足，本专利技术提供一种刷状杂化胶束及其制备方法。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种刷状杂化胶束的制备方法，包括以下步骤：(1)嵌段共聚物PCL-b-P4VP、PCL-b-PDMA的合成；(2)种子胶束溶液的制备：将嵌段共聚物PCL-b-P4VP溶解，加热处理后冷却至室温进行陈化，制得多分散的胶束溶液；将胶束溶液置于冰水浴中超声处理，得到种子胶束溶液；(3)碳纳米管上锚定种子的模板制备：将种子胶束溶液稀释得到种子溶液，将种子溶液滴入碳纳米管悬浮液中，混合均匀后稀释，然后在室温下陈化制得含有PCL-b-P4VP短晶被锚定在碳纳米管上的模板溶液；(4)异质外延生长的刷状胶束的制备：将分散在良溶剂中的PCL-b-PDMA单聚体加入模板溶液中，混合均匀后在室温下陈化，得到PCL-b-PDMA单聚体沿PCL-b-P4VP短晶外延生长的刷状杂化胶束。作为优选方案，所述嵌段共聚物PCL-b-P4VP的结构式为：其中，x为320～400之间的整数，y为40～80之间的整数。作为优选方案，所述x为60。作为优选方案，所述嵌段共聚物PCL-b-PDMA的结构式为：其中，m为240～400之间的整数，n为40～80之间的整数。作为优选方案，所述m为320，n为60。作为优选方案，所述步骤(1)中：所述嵌段共聚物PCL-b-P4VP的合成，包括：在反应瓶中依次加入RAFT聚合大分子引发剂PCL-CTA、偶氮二异丁腈、1,4-二氧六环、4-乙烯基吡啶，进行多次液氮冷冻-抽真空-通氮气-抽真空-解冻循环后，在氮气气氛下置于油浴中反应；用液氮速冷终止反应后，在冰藏的乙醚中沉淀，抽滤、真空干燥后得到嵌段共聚物PCL-b-P4VP；其中，大分子引发剂PCL-CTA、4-乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：320～400：0.1～0.2；所述嵌段共聚物PCL-b-PDMA的合成，包括：在反应瓶中依次加入RAFT聚合大分子引发剂PCL-CTA、偶氮二异丁腈、1,4-二氧六环、单体N,N-二甲基丙烯酰胺，进行多次液氮冷冻-抽真空-通氮气-抽真空-解冻循环后，在氮气气氛下置于油浴中反应；用液氮速冷终止反应后，在冰藏的乙醚中沉淀，抽滤、真空干燥后得到嵌段共聚物PCL-b-PDMA；大分子引发剂PCL-CTA、N,N-二甲基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：240～400：0.1～0.2。作为优选方案，所述步骤(3)中，碳纳米管悬浮液的质量浓度为0.02～1mg/mL，种子溶液中的种子胶束PCL-b-P4VP与碳纳米管悬浮液中的碳纳米管的质量比为0.1～2：1。作为优选方案，所述步骤(4)中，单聚体PCL-b-PDMA与模板溶液中种子胶束的质量比为1～20：1，所述良溶剂包括四氢呋喃、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种。作为优选方案，所述N,N-二甲基丙烯酰胺替换为甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯，和/或所述嵌段共聚物PCL-b-PDMA替换为均聚物PCL。本专利技术还提供如上任一项方案所述制备方法制得的刷状杂化胶束，所述刷状杂化胶束的长径比为1～20。本专利技术与现有技术相比，有益效果是：本专利技术通过控制超声打断时间得到不同长度或尺寸均一的棒状种子胶束，将棒状种子胶束通过氢键作用力锚定在CNT上，可得到具有不同接枝密度或尺寸均一的种子模板，将单聚体PCL-b-PDMA加入到这种模板溶液中，由于单聚体的生长空间受限，会倾向于沿种子胶束PCL-b-P4VP外延生长，种子接枝密度的不同导致空间受限程度不同，进而影响单聚体PCL-b-PDMA的生长过程，得到具有不同形貌的刷状杂化胶束。同时，通过控制单聚体与种子的质量比也可以得到具有不同形貌的刷状杂化胶束，实现刷状胶束形态的可控性，为结晶驱动复杂结构的自组装过程提供新方案，并有望广泛应用于生物医学、能源催化等领域。本专利技术的刷状杂化胶束的制备方法，操作简便、工艺简单、制备条件温和，制得的刷状胶束材料形状均一，结构稳定，典型的刷状结构相比于其他棒状、片状结构具有更大的比表面积，对药物、染料、催化剂等客体物质也具有更大的负载能力；当用于药物的体内传输时，比零维的球形结构具有更长的体内循环时间；当负载金属纳米粒子用于催化时，由于非均相体系易于分离，可重复利用性能好。附图说明图1是本专利技术实施例一的种子胶束的透射电镜图；图2是本专利技术实施例一的CNT-种子模板的透射电镜图；图3是本专利技术实施例一的刷状胶束的透射电镜图；图4是本专利技术实施例二的刷状胶束的透射电镜图；图5是本专利技术实施例三的刷状胶束的透射电镜图；图6是本专利技术实施例四的刷状胶束的透射电镜图；图7是本专利技术实施例五的刷状胶束的透射电镜图；图8是本专利技术实施例六的刷状胶束的透射电镜图；图9是本专利技术实施例七的刷状胶束的透射电镜图；图10是本专利技术实施例八的刷状胶束的透射电镜图；图11是本专利技术实施例九的刷状胶束的透射电镜图。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述说明。实施例一：本实施例的刷状杂化胶束的制备方法，包括以下步骤：一、嵌段共聚物PCL-b-P4VP、PCL-b-PDMA的合成(1)合成RAFT试剂修饰的PCL大分子引发剂在一个充满氮气的手套箱中，依次向反应瓶中加入经干燥过的甲苯溶液(2mL)、己内酯(1.728g,15.12mmol)、磷酸二苯酯溶液(50.4mg，0.216mmol)和双端基CTA(54mg,0.216mmol)，在室温下搅拌8小时，将溶液在冰乙醚中沉淀三次，抽滤收集，制得合成RAFT试剂修饰的PCL大分子引发剂PCL-CTA，PCL-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种刷状杂化胶束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)嵌段共聚物PCL-b-P4VP、PCL-b-PDMA的合成；/n(2)种子胶束溶液的制备：将嵌段共聚物PCL-b-P4VP溶解，加热处理后冷却至室温进行陈化，制得多分散的胶束溶液；将胶束溶液置于冰水浴中超声处理，得到种子胶束溶液；/n(3)碳纳米管上锚定种子的模板制备：将种子胶束溶液稀释得到种子溶液，将种子溶液滴入碳纳米管悬浮液中，混合均匀后稀释，然后在室温下陈化制得含有PCL-b-P4VP短晶被锚定在碳纳米管上的模板溶液；/n(4)异质外延生长的刷状胶束的制备：将分散在良溶剂中的PCL-b-PDMA单聚体加入模板溶液中，混合均匀后在室温下陈化，得到PCL-b-PDMA单聚体沿PCL-b-P4VP短晶外延生长的刷状杂化胶束。/n

【技术特征摘要】
1.一种刷状杂化胶束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)嵌段共聚物PCL-b-P4VP、PCL-b-PDMA的合成；
(2)种子胶束溶液的制备：将嵌段共聚物PCL-b-P4VP溶解，加热处理后冷却至室温进行陈化，制得多分散的胶束溶液；将胶束溶液置于冰水浴中超声处理，得到种子胶束溶液；
(3)碳纳米管上锚定种子的模板制备：将种子胶束溶液稀释得到种子溶液，将种子溶液滴入碳纳米管悬浮液中，混合均匀后稀释，然后在室温下陈化制得含有PCL-b-P4VP短晶被锚定在碳纳米管上的模板溶液；
(4)异质外延生长的刷状胶束的制备：将分散在良溶剂中的PCL-b-PDMA单聚体加入模板溶液中，混合均匀后在室温下陈化，得到PCL-b-PDMA单聚体沿PCL-b-P4VP短晶外延生长的刷状杂化胶束。


2.根据权利要求1所述的一种刷状杂化胶束的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物PCL-b-P4VP的结构式为：



其中，x为320～400之间的整数，y为40～80之间的整数。


3.根据权利要求2所述的一种刷状杂化胶束的制备方法，其特征在于，所述x为60。


4.根据权利要求1所述的一种刷状杂化胶束的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物PCL-b-PDMA的结构式为：



其中，m为240～400之间的整数，n为40～80之间的整数。


5.根据权利要求4所述的一种刷状杂化胶束的制备方法，其特征在于，所述m为320，n为60。


6.根据权利要求1所述的一种刷状杂化胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述嵌段共聚物PCL-b-P4VP的合成，包括：在反应瓶中依次加入RAFT聚合大分子引发剂PCL-CTA、偶氮二异丁腈、1,4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：童再再，胡崴，苏亚伟，王亚平，陈世昌，江国华，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33