一种三维复合析氢材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维复合析氢材料的制备方法，属于析氢材料技术领域；本发明专利技术先采用化学镀工艺制备了镍磷钴粉末，并对其进行聚乙烯醇浸渍改性，同时制备了氧化铜粉末，之后应用水热合成制备得到二硫化钼‑镍钴磷‑氧化铜三维复合析氢材料；本发明专利技术制备方法简单，制备成本低廉，可大范围推广；二硫化钼‑镍钴磷‑氧化铜三维复合析氢材料结合强度高，机械强度大，使用寿命长，具有良好的电催化析氢性能，重复使用性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种三维复合析氢材料的制备方法
本专利技术涉及析氢材料
，特别是涉及一种三维复合析氢材料的制备方法。
技术介绍
最近，人类面临着日益严重的环境污染和能源危机，当前开发和利用清洁有效的能源是解决目前危机的重要挑战之一。从能源清洁及可循环的角度考虑，氢能作为一种高效、清洁、环保的二次能源具有资源丰富，热值高，环保无污染，利用形式多样等特点，已被普遍认为氢是一种理想的新能源，有着无可比拟的巨大优势和无限广阔的应用前景。然而如何通过有效的途径获得较为廉价的氢能源，是目前科研工作者研究的主要内容之一，地球上水资源丰富，通过水的电解获得氢气是有效的途径之一，但是水的电解能源转化效率低是制约其工业化生产的因素之一，因此设计和开发高性能的电解水的催化剂具有极其重要的意义。制备氢气的方法有很多，最绿色环保的方法是电解水制备氢气-HER。目前，最高效的电解水析氢催化剂为铂族催化剂，但是其昂贵的价格以及有限的资源限制了铂族催化剂的实际应用。与Pt金属及其合金析氢材料相比，二硫化钼具有制备工艺简单、成本低廉、析氢性能优良的优点，但目前其析氢性能尚不能满足商品化开发要求，故而进一步提升其析氢催化性能是推进其商品化应用的重要举措。同时人们也在大力研究各种非贵金属催化剂替代铂族催化剂用于电解水析氢，金属磷化物因具有优异的电化学性能吸引了人们的注意，如异质原子掺杂，与碳材料复合等方法已用于提高其HER催化活性。研究表明，由于Ni和Co一样具有自催化性能，Ni和Co可协同作用，NixCoyPz三元磷化物被证实相比于对应的二元金属磷化物Ni2P和CoP具有更优异的HER催化性能，但其现有催化活性和较差的稳定性仍不能满足实际需求。将二硫化钼和NixCoyPz三元磷化物结合以提高催化活性和稳定性，满足析氢性能，但仍存在不能重复使用，机械强度差，使用寿命短等问题。目前尚未见到有二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种三维复合析氢材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：本专利技术提供一种三维复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液的配制：其中，镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；具体方法为：首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；其中，钴粉末制备所用化学镀液的配制：所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量质量比例关系如下：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵：次亚磷酸钠＝25～30：10～15：3～5：3～5：10～15。具体方法为：首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热溶液的温度为30～50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；(2)镍磷钴粉末的制备和处理：①化学碱洗液的配制：将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；②化学镀所用不锈钢试件的预处理：制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；具体方法为：首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：将镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液混合后置于容器中，并保持温度在83～88℃，紧接着将上述预处理过的不锈钢试件放入本容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢试件表面有大量气泡产生和析出后，将不锈钢试件从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；④镍钴磷粉末的浸泡预处理：用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3～0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60～90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；(3)氧化铜粉末的处理以铜片为前驱体，先将铜片在HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/L的KOH、0.1mol/L的LiOH和0.01mol/L的KCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；将干燥后的铜片进行热处理，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；用刮刀将上述铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液的配制：/n其中，镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：/n所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；/n具体方法为：首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；/n其中，钴粉末制备所用化学镀液的配制：/n所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量质量比例关系如下：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵：次亚磷酸钠＝25～30：10～15：3～5：3～5：10～15。/n具体方法为：首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热溶液的温度为30～50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；/n(2)镍磷钴粉末的制备和处理：/n①化学碱洗液的配制：/n将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；/n②化学镀所用不锈钢试件的预处理：/n制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；/n具体方法为：首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；/n③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：/n将镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液混合后置于容器中，并保持温度在83～88℃，紧接着将上述预处理过的不锈钢试件放入本容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢试件表面有大量气泡产生和析出后，将不锈钢试件从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；/n④镍钴磷粉末的浸泡预处理：/n用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3～0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60～90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；/n(3)氧化铜粉末的处理/n以铜片为前驱体，先将铜片在HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/L的KOH、0.1mol/L的LiOH和0.01mol/L的KCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；/n将干燥后的铜片进行热处理，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；用刮...

【技术特征摘要】
1.一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液的配制：
其中，镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；
具体方法为：首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
其中，钴粉末制备所用化学镀液的配制：
所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量质量比例关系如下：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵：次亚磷酸钠＝25～30：10～15：3～5：3～5：10～15。
具体方法为：首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热溶液的温度为30～50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(2)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
具体方法为：首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
将镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液混合后置于容器中，并保持温度在83～88℃，紧接着将上述预处理过的不锈钢试件放入本容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢试件表面有大量气泡产生和析出后，将不锈钢试件从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳，李勇，齐珩，肖逸锋，
申请(专利权)人：永州市产商品质量监督检验所，
类型：发明
国别省市：湖南;43