一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，包括步骤：将螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂分别加入到去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到两种溶液；将得到的两种溶液进行混合，并在室温下反应。本发明专利技术的有益效果是：室温一步法制备正极材料的工艺过程简单，对设备没有特殊要求，成本低廉，容易中试放大生产；制备的正极材料主要成分为高活性的锰氧化物，且具有微观的层状晶体结构；锰氧化物具有良好的结晶性、高比表面积、高活性、可逆性和微纳分级的粉体形貌；将其用于中性或近中性水系锌离子二次电池中，材料的比容量较高，在250mAh/g以上，是很好的锌离子二次电池正极材料，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法
本专利技术属于水系锌离子电池
，具体涉及一种高活性层状结构的锌离子电池正极材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用。
技术介绍
锌离子电池具有高安全、低成本、绿色环保等技术特征，是理想的储能电池体系之一。特别是基于锰基正极材料的锌离子电池，原材料来源丰富，自诞生以来就受到广泛关注。在碱性电解液条件下，锌-二氧化锰电池可逆性较差，所以一直以来都是作为一次电池使用；在中性及近中性条件下，锌-二氧化锰电池具有较好的可逆性，但是传统电解法制备的锰氧化物正极材料颗粒尺寸大，比表面积小，活性低，而且难以做成大面容量极片进行使用。合成锰氧化物的方法很多，但除了电解法以外，大都需要高温煅烧或高温高压条件，如专利号为CN104211122A的专利技术创造中记载了以硫酸锰和碳酸氢铵为原料，首先制备碳酸锰，随后将其在悬浮分解窑中400℃高温煅烧得到Mn3O4。类似的，专利号为CN111115688A的专利技术创造中记载了采用高温煅烧碳酸锰制备MnO2，热处理温度150～500℃，产物成分复杂而且与温度紧密相关；LongyanLi等人在水热反应釜中加入过硫酸铵溶液和硫酸锰溶液，在120℃下反应12h即可得到β-MnO2(Lietal.ACSAPPLIEDMATERIALS&INTERFACES,2020,12(11):12834-12846)，材料具有较高的活性；但在高温煅烧条件下产物纯度不高，过程复杂，容易形成其他种类锰氧化合物；水热反应中的高温高压气氛不适合工业化生产。所以寻找一种简单可行的合成方法将会对锌锰二次电池产生巨大的推动作用。除此之外，为满足锌离子的稳定存储，锰氧化物的结构也非常关键。传统的锰氧化物如α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，晶体结构为隧道结构，隧道结构尽管稳定但是难以实现锌离子的脱嵌反应，相比来说，层状结构的锰氧化物在锌离子电池应用领域具有更好的前景。因此开发简单的层状结构锰氧化锰正极材料以及制备方法至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法。这种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，包括以下步骤：步骤1、原材料溶解：将螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂分别加入到去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到两种溶液；步骤2、一步反应：在快速搅拌和通入含氧气氛的条件下，将步骤1得到的两种溶液进行混合，并在室温下反应1～5h；整个反应过程中均保证持续快速搅拌，并持续通入含氧气氛；步骤3、产物的分离：步骤2中两种溶液的混合反应结束，对反应产物进行真空抽滤或者空气压滤后，用去离子水和酒精分别洗涤3～5次；再将抽滤洗涤得到的产物置于烘箱中干燥6～12h后，得到高活性层状锌离子二次电池正极材料。作为优选，步骤1中锰离子在溶解螯合二价锰源的去离子水中的浓度为0.1～2mol/L，碱金属离子在溶解碱金属氢氧化物沉淀剂的去离子水中的浓度为0.1～8mol/L；螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂的物质的量之比为(1:2)～(1:10)。作为优选，步骤1中螯合二价锰源为乙二胺四乙酸锰钠/钾盐、羟乙基乙二胺四乙酸锰钠/钾盐、二亚乙基三胺五乙酸锰钠/钾盐或三磷酸锰或柠檬酸锰；碱金属氢氧化物沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铷。作为优选，步骤2中含氧气氛为空气或氧气。作为优选，步骤2中快速搅拌的速度为500～3000转/分钟。作为优选，步骤3中烘箱的温度为80℃。这种高活性层状锌离子二次电池正极材料在锌离子二次电池的应用：将高活性层状锌离子二次电池正极材料、碳材料和粘结剂按(60～80)：(10～20)：(10～20)的质量比混合后得到浆料；将浆料拉浆到三维结构导电集流体上，得到大面容量的锌电池正极；将金属锌作为负极，将大面容量的锌电池正极作为正极，基于中性或近中性水系锌离子电解液组装成高比容量的锌离子二次电池。作为优选，三维结构导电集流体为：不锈钢毛刺网、钛网或碳毡。本专利技术的有益效果是：(1)室温一步法制备正极材料的工艺过程简单，对设备没有特殊要求，成本低廉，容易中试放大生产；(2)制备的正极材料主要成分为高活性的锰氧化物，且具有微观的层状晶体结构；(3)锰氧化物具有良好的结晶性、高比表面积、高活性、可逆性和微纳分级的粉体形貌；(4)将其用于中性或近中性水系锌离子二次电池中，材料的比容量较高，在250mAh/g以上，是很好的锌离子二次电池正极材料，应用前景广阔。附图说明图1是实施例1制得的高活性层状结构锰氧化物的XRD图。图2是实施例1制得的高活性层状结构锰氧化物的SEM图。图3是实施例1制得的高活性层状结构锰氧化物的BET气体吸脱附曲线。图4是以实施例1制得的高活性层状结构锰氧化物为正极材料，金属锌作为负极材料，组装的电池的电压-比容量曲线图。图5是以实施例2中制得的高活性层状结构锰氧化物为正极材料，金属锌作为负极材料，组装的电池的电压-比容量曲线图。图6是实施例3中制得的高活性层状结构锰氧化物的XRD图。图7是实施例3中制得的高活性层状结构锰氧化物的低倍率SEM图。图8是实施例3中制得的高活性层状结构锰氧化物的高倍率SEM图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本专利技术。应当指出，对于本
的普通人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以对本专利技术进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本专利技术权利要求的保护范围内。本专利技术涉及一种在室温条件下，一步工艺合成出高活性层状锌离子二次电池正极材料的制备方法，该方法采用螯合二价锰离子为锰源，碱金属基氢氧化物为沉淀剂，在含氧气氛下，一步反应将二价锰离子氧化到四价锰离子同时从水溶液中沉淀出来，过滤洗涤即可得到高活性的层状结构锰氧化物锌离子二次电池正极材料。把制得的层状结构的锰氧化物与碳材料、粘结剂混合均匀后通过拉浆工艺制成大容量正极片，以金属锌为负极，基于中性或近中性水系锌离子电解液组装锌离子二次电池，该材料可以实现250mAh/g以上的高可逆比容量。实施例1：将0.5mol的乙二胺四乙酸锰钠粉体和2mol的氢氧化钠粉体分别溶于1L的去离子水中，搅拌至完全溶解；随后将乙二胺四乙酸锰钠溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应釜中，通入空气，并高速搅拌，搅拌速度1500转/分钟，滴加速度为1L/h，滴加结束后，再搅拌2h，并保持空气的持续通入。将反应后的悬浮液进行真空抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤3次，最后置于真空烘箱中，80℃下干燥10小时，得到预期的反应产物。图1为本实施例制得的高活性层状结构锰氧化物的XRD图，从图中可以看出，材料的衍射峰与层状结构的氧化锰的标准卡片(PDF#43-1456)很好地吻合了，说明合成的产物主要成分为氧化锰，且具有层状晶体结构；进一步地，通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1、原材料溶解：将螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂分别加入到去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到两种溶液；/n步骤2、一步反应：在快速搅拌和通入含氧气氛的条件下，将步骤1得到的两种溶液进行混合，并在室温下反应1～5h；整个反应过程中均保证持续快速搅拌，并持续通入含氧气氛；/n步骤3、产物的分离：步骤2中两种溶液的混合反应结束，对反应产物进行真空抽滤或者空气压滤后，用去离子水和酒精分别洗涤3～5次；再将抽滤洗涤得到的产物置于烘箱中干燥6～12h后，得到高活性层状锌离子二次电池正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、原材料溶解：将螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂分别加入到去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到两种溶液；
步骤2、一步反应：在快速搅拌和通入含氧气氛的条件下，将步骤1得到的两种溶液进行混合，并在室温下反应1～5h；整个反应过程中均保证持续快速搅拌，并持续通入含氧气氛；
步骤3、产物的分离：步骤2中两种溶液的混合反应结束，对反应产物进行真空抽滤或者空气压滤后，用去离子水和酒精分别洗涤3～5次；再将抽滤洗涤得到的产物置于烘箱中干燥6～12h后，得到高活性层状锌离子二次电池正极材料。


2.根据权利要求1所述室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于：步骤1中锰离子在溶解螯合二价锰源的去离子水中的浓度为0.1～2mol/L，碱金属离子在溶解碱金属氢氧化物沉淀剂的去离子水中的浓度为0.1～8mol/L；螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂的物质的量之比为(1:2)～(1:10)。


3.根据权利要求1所述室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于：步骤1中螯合二价锰源为乙二胺四乙酸锰钠/钾盐、羟乙基乙二胺四乙酸锰钠/钾盐、二亚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：迟晓伟，李传强，李卓斌，吕力行，王小荣，来鸣，
申请(专利权)人：浙江浙能中科储能科技有限公司，浙江浙能电力股份有限公司萧山发电厂，浙江浙能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33