一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，高镍三元正极材料的化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来电动汽车发展迅猛，市场上涌现出如特斯拉、蔚来、小鹏汽车等引人瞩目的电动汽车企业。然而由于电动汽车依然存在价格高、续航里程数不足等问题，要完全取代燃油汽车仍有一段距离。续航里程是电动汽车的其中一项关键指标，这很大程度上取决于汽车动力电池中正极材料的可逆容量，层状镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1)三元正极材料由于其高可逆容量被广泛用作动力电池的正极材料。随着对可逆容量的要求越来越高，三元材料中的镍含量已经从0.33逐渐提高到0.5、0.6甚至0.8以上。镍含量的增加不仅能提高锂离子电池的能量密度，提升电动汽车的续航里程，还可以减少昂贵的金属钴的用量从而降低电池成本。相比于NCM811，镍含量为90％以上的三元材料能提供更高的放电容量，从而使得动力电池的能量密度进一步提高，电动汽车的续航里程进一步提升。然而，镍含量的升高会加剧循环过程中材料的相变，在深度充放电过程中材料内部会产生更多微裂纹。循环过程中微裂纹如果延伸至材料表面，会使电解液渗入材料内部，加剧副反应，甚至使材料破裂不能保证结构完整，从而使材料失效。相比于高镍三元材料NCM811，镍含量为90％以上的三元材料在循环过程中发生的相变反应更为剧烈，更容易产生微裂纹，材料更难保持自身的结构稳定性，从而使材料更早失效。因此三元材料的镍含量越高循环稳定性越差，开发难度越大。常用的抑制微裂纹产生，提高材料结构稳定性的方法主要是进行体相掺杂。然而一般的掺杂并不会改变材料一次颗粒的形貌，也不能改善二次颗粒内部紧密程度。内部过度紧密的材料在循环过程中更容易产生微裂纹，因而有必要改善高镍三元正极材料的结构。中国专利技术专利公开了一种制备硼掺杂三元正极材料的方法。该方法预先将镍钴锰氢氧化物前驱体和含硼化合物混合并烧结，然后与锂盐混合后高温烧结，得到三元正极材料后再包覆二氧化钛制得成品。该方法所使用的前驱体镍含量较低；需要在锂化前需要先将前驱体和硼源预先烧结，步骤较为繁琐；掺杂后未能对材料的一次颗粒形貌产生明显改变。中国专利技术专利公开了一种高比容量铝硼掺杂的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。该方法使用1.6mol/L的硫酸镍、0.2mol/L的硫酸钴、0.2mol/L的硫酸锰和0.002-0.04mol/L的硫酸铝先制得铝掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体。再将此前驱体和锂源、硼源、硅源球磨混合，高温烧结后制得成品。该方法的前驱体镍含量仅占镍钴锰总含量的80％，成品在0.1C，3-4.3V的条件下放电容量不到200mAh/g；需要铝、硼、硅三种元素共同作用以改善材料性能。中国专利技术专利公开了一种包覆钴硼酸锂包覆层的三元正极材料。该方法通过湿法混合、喷雾干燥在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆醋酸钴、硼酸、氢氟酸、氢氧化锂，得到混合物后再进行煅烧，得到钴硼酸锂包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。该方法使用表面包覆的方法对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料进行改性，并未改变材料一次颗粒形貌。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，以解决高镍三元材料循环过程中内部应力过大的问题，得到一种一次颗粒更为细长、二次颗粒内部更为疏松、首圈容量和循环稳定性更为优异的高镍三元正极材料。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂电池高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzBiO2，其中，B(硼源)为三氧化二硼、硼酸、四硼酸锂、五硼酸铵、氟硼酸铵或碳化硼中的至少一种，x≥0.9，y>0，z>0，0.001≤i≤0.1，x+y+z+i＝1。所述高镍三元正极材料的首圈放电容量为225mAh/g-226mAh/g，循环84圈的容量保持率＞80％。一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和硼源球磨混合，烧结，过筛，即得所述高镍三元正极材料。优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2、Ni0.94Co0.02Mn0.04(OH)2、Ni0.96Co0.01Mn0.03(OH)2或Ni0.98Co0.01Mn0.01(OH)2中的至少一种。优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体是由以下步骤制备而成：将镍源、钴源和锰源溶于水中，得到混合溶液，再加入络合剂和沉淀剂搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，即得所述镍钴锰氢氧化物前驱体。优选地，所述镍源、钴源和锰源分别为NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，所述络合剂为氨水，所述沉淀剂为NaOH溶液。优选地，所述干燥的具体步骤为，在110℃-120℃下真空干燥10-12h。优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氧化锂或硝酸锂中的至少一种。优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体和所述锂源中锂元素的摩尔比为1:(1.0-1.1)。优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体和所述硼源中硼元素的摩尔比为1:(0.001-0.1)。优选地，所述的烧结的温度为600℃-900℃，烧结的时间为15-20h，烧结的气氛为氧气。优选地，所述过筛使用的筛网目数为200-400目。优选地，所述球磨的方式为干法球磨，所述球磨的时间为1-10h。本专利技术还提供一种锂电池，包含所述的高镍三元正极材料。本专利技术的优点：1、本专利技术制备的锂电池高镍三元正极材料，一次颗粒更为细长，二次颗粒内部更为松散，具有更高的首圈容量，可以达到225.8mAh/g，更好的循环稳定性，循环84圈后容量保持率在80％以上，这一切都得益于在高镍三元材料中掺杂硼元素。硼掺杂有助于高镍三元材料的(003)晶面生成，使得一次颗粒在(003)晶面的包围下生长，进而使得一次颗粒变得细长。与紧密堆积的等轴的一次颗粒不同，细长的一次颗粒间缝隙明显增大，使得二次颗粒内部变得疏松，疏松的内部结构可以减少循环过程中材料内部的应力，抑制微裂纹产生，增强材料自身的结构稳定性，从而得到循环稳定性优异的材料。2、本专利技术使用干法球磨的方法对前驱体、锂源和硼源进行混合，混合后即可进行煅烧，操作简单，适用于大规模生产。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1为实施例1硼掺杂的高镍三元正极材料的外部形貌SEM图(5万倍)；图2为对比例1不掺杂的高镍三元正极材料的外部形貌SEM图(5万倍)；图3为实施例1硼掺杂的高镍三元正极材料的截面SEM图(5万倍)；图4为对比例1不掺杂的高镍三元正极材料的截面SEM图(5万倍)；图5为实施例1硼掺杂的高镍三元正极材料的XRD图；图6为实施例1和对比例1的多圈循环性能图。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNi

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzBiO2，其中，B为三氧化二硼、硼酸、四硼酸锂、五硼酸铵、氟硼酸铵或碳化硼中的至少一种，x≥0.9，y>0，z>0，0.001≤i≤0.1，x+y+z+i＝1。


2.权利要求1所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和硼源球磨混合，烧结，过筛，即得所述高镍三元正极材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2、Ni0.94Co0.02Mn0.04(OH)2、Ni0.96Co0.01Mn0.03(OH)2或Ni0.98Co0.01Mn0.01(OH)2中的至少一种。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体是由以下步骤制备而成：将镍源、钴源和锰源溶于水中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗翠苹，阮丁山，陈希文，刘伟健，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司，湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44