一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取L‑丙交酯和ε‑己内酯加入反应釜中，再加入多元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并预分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，得到含有多个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯树脂；(3)再将聚酯丙烯酸酯树脂预热后，加入纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂，搅拌均匀，除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明专利技术是一种优质的绿色环保型树脂材料，在防水涂层方面有良好的应用前景等。

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法。
技术介绍
紫外光固化技术在涂料、胶黏剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域应用广泛。高粘度是紫外光固化树脂的普遍问题。传统紫外固化树脂配方中的大量加入活性稀释剂以降低系统的粘度，但是低分子量的活性稀释剂会导致大量挥发性有机化合物排放，对环境造成影响。此外，活性稀释剂添加过多会降低固化后涂层的机械性能。因此，在减少活性稀释剂使用量的同时降低UV固化体系粘度成为行业亟需解决的问题。Perocheau等(JournalofCoatingsTechnologyandResearch2019,17(1),127-143.)通过引入超支化结构，有效降低了聚酯丙烯酸树脂的粘度；Cui等(PolymerBulletin,2016.73(2):571-585)分析了在分子链中引入了低分子量聚醚对树脂粘度的影响，发现低分子量聚醚的引入可以有效降低树脂粘度。低分子量聚醚体系的UV树脂，虽然能有效降低树脂粘度，但受限于聚醚材料较低的内聚力，其固化材料的力学强度却普遍比较低。由于受体系和结构方面的影响，紫外光固化涂料在力学性能、耐水性等方面与传统溶剂型相比都存在一定差距。而在实际工业生产中，常存在高湿度环境，易导致材料的腐蚀与降解，因此亟需研发具有高机械和防水性能的涂层系统。如中国专利CN1654553A公开了一种纳米改性紫外光固化树脂涂料的制备方法，该方法用溶胶－凝胶法制备纳米氧化物(纳米SiO2,TiO2)并进行表面处理，将预聚胶、洁性单体、光敏剂、引发剂、溶剂混合配制成紫外光固化树脂涂料预聚胶，搅拌并经超声分散加入改性的纳米氧化物粒子，得纳米改性紫外光固化树脂涂料。所得的纳米改性紫外光固化树脂涂料的固化更彻底，漆膜的厚度更均，漆膜硬度高，耐热性、耐磨性好。但与本专利技术的复合树脂相比，其采用的无机纳米粒子相容性较差，对于涂层的防水性能并无有效提高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了提供一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，以生物基乳酸等为主体结构，通过无规共聚、并将星形分子结构引入树脂中以降低粘度，并加入生物基纤维素纳米晶进行复合，显著提高材料的力学性能与疏水性，是一种优质的绿色环保型树脂材料，在防水涂层方面有良好的应用前景。本专利技术的树脂，采用无规共聚的方式在分子链中引入聚乳酸和聚己内酯，通过聚己内酯组分降低树脂的整体玻璃化转变温度，并通过星形支化结构降低分子链之间的缠绕进一步降低树脂粘度；同时，本专利技术所述树脂由于采用共聚结构，可以有效避免相容性问题；进一步地，本专利技术所述树脂主体结构为内聚力更高的聚酯，因此固化后的力学性能极佳。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取L-丙交酯和ε-己内酯加入反应釜中，再加入多元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并预分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，得到含有多个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯树脂；(3)再将聚酯丙烯酸酯树脂预热后，加入纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂，搅拌均匀，除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。进一步的，步骤(1)中，所述的多元醇为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种。进一步的，步骤(1)中，L-丙交酯、ε-己内酯、多元醇和辛酸亚锡的添加量之比如下：进一步的，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为8-12小时。进一步的，步骤(1)中，得到的聚酯多元醇的数均分子量为500～4000。进一步的，步骤(2)中，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。进一步的，步骤(2)中，聚酯多元醇、阻聚剂与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的添加量之比为：聚酯多元醇100份阻聚剂0.2-0.5份丙烯酸酐/甲基丙烯酸酐20-130份。进一步的，步骤(3)中，聚酯丙烯酸酯树脂、纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂的添加量之比为：进一步的，步骤(3)中，所述的UV光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。进一步的，步骤(3)中，所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。进一步的，步骤(3)中，聚酯丙烯酸酯树脂预热过程具体为：在40-60℃保持10-20分钟。L-丙交酯与ε-己内酯作为聚合单体，对于光固化树脂的最终性能影响较大，本专利技术中所用丙交酯属于生物发酵法生成的乳酸制备的生物基原料，所制备的聚乳酸树脂强度高、硬度大，所制备的聚己内酯树脂柔韧性好、相容性好，所制备的聚乳酸-己内酯共聚物在保持较高强度的同时，拥有较好的柔韧性；无规共聚的聚酯可以有效降低聚乳酸基树脂的粘度。多元醇作为引发剂，可引发聚酯单体无规共聚制备聚酯丙烯酸酯树脂，含多个羟基的多元醇能够为树脂引入星型结构，进一步降低树脂粘度。纤维素纳米晶作为生物基有机纳米填料与聚酯丙烯酸酯共混制备复合树脂，具有良好的相容性，提高涂层的力学性能的同时也改善了涂层的防水性能。另外，反应条件也对整个反应过程有较大影响，如聚合反应温度过低，会导致反应时间的延长，从而导致生产周期变长，降低生产效率；而聚合反应温度过高，可能会导致副反应增加，甚至导致反应体系凝胶化。附图说明图1为对比例1制备的聚酯丙烯酸酯和实施例1,2,3,4制备的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂的X射线衍射谱图；图2为对比例1制备的聚酯丙烯酸酯的TEM图和实施例2,4制备的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂SEM图。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。以下实施例所选的L-丙交酯由上海同杰良生物材料有限公司提供，所选的ε-己内酯购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的季戊四醇与双季戊四醇购自于国药集团化学试剂有限公司，所选的对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的纤维素纳米晶购自于天津木精灵生物科技有限公司，所选的1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦购自于良治化学、所选的2-甲基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)称取L-丙交酯和ε-己内酯加入反应釜中，再加入多元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；/n(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并预分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，得到含有多个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯树脂；/n(3)再将聚酯丙烯酸酯树脂预热后，加入纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂，搅拌均匀，除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取L-丙交酯和ε-己内酯加入反应釜中，再加入多元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；
(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并预分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，得到含有多个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯树脂；
(3)再将聚酯丙烯酸酯树脂预热后，加入纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂，搅拌均匀，除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。


2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多元醇为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种。


3.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，L-丙交酯、ε-己内酯、多元醇和辛酸亚锡的添加量关系为：





4.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为8-12小时。


5.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，得到的聚酯多元醇的数均分子量为500～4000。


6.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建波，潘学仪，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31