一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法技术

一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，属于功能性涂层技术领域。本发明专利技术使用具有三嗪结构的三(2‑羟乙基)异氰脲酸酯为基础核结构，通过‑OH与‑NCO之间的反应来制备一种六羟基多元醇，将其引入到聚氨酯结构中；同时将三羟甲基氧化磷（THPO）引入到含氟二元醇结构中，制备含氟含磷二元醇，以其取代部分聚碳酸酯二元醇。本发明专利技术通过上述反应，可以制得耐热阻燃性能优异的UV光固化水性聚氨酯，同时其也具备优异的耐水性、耐候性、耐磨性和透明性。

【技术实现步骤摘要】
一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法
本专利技术涉及一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，属于功能性涂层

技术介绍
近年来，电子芯片在设计、制造与封装方面取得的进步共同推动了信息科学技术的飞速发展。然而芯片集成化程度越来越高，其工作产生的热量急剧增加，对于涂层耐热性能的要求也越来越高。紫外光固化（UV）技术优越于传统热固化技术的特点是固化速度快、耗能低、常温固化、不易燃、无污染，在生产中节约时间，大大降低生产成本，安全性高，环保完全符合“5E”特性，是新型材料的主要品种之一。作为水性紫外光固化体系组分之一的UV固化水性聚氨酯树脂有着特殊的性能，如耐低温、耐摩擦和耐化学品性等，因此成为近年来科学界的热点研究对象。异氰脲酸酯有较好的热稳定性、水解稳定性和刚度，同时还具有二元异氰酸酯分子特征，使聚氨酯分子交联密度增大，弹性体的耐热性更好。一般异氰脲酸酯环在200℃以上仍具有热稳定性。同时，异氰脲酸酯环含有具有阻燃性的氮元素，使含有异氰脲酸酯环的材料具有一定的阻燃性。此外，三羟甲基氧化磷是一种效果良好的无卤阻燃剂，符合当下环保趋势，并且其具有三个活泼的羟基，可以将其引入到聚氨酯中进一步提高其阻燃耐热性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述不足之处，提供一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，可以制得耐热阻燃性能优异的UV光固化水性聚氨酯，同时其也具备了优异的耐水性、耐候性、耐磨性和透明性。本专利技术的技术方案，其使用具有三嗪结构的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC，商品名赛克)为基础核结构，通过-OH与-NCO之间的反应来制备一种六羟基多元醇，将其引入到聚氨酯结构中；同时将三羟甲基氧化磷（THPO）引入到含氟二元醇结构中，制备含氟含磷二元醇，以其取代部分聚碳酸酯二元醇。一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：（1）六羟基耐热阻燃单体的合成：a、称取三(2-羟乙基)异氰脲酸酯THEIC用二甲基甲酰胺DMF溶解；将二异氰酸酯与催化剂加入到反应容器中，通入氮气升温，滴加溶解好的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯THEIC进行反应，当-NCO达到理论值时结束，得到中间产物，备用；b、将二乙醇胺添加到反应容器中，通入氮气，待温度升高，将上述中间产物缓慢滴加到反应容器中进行反应，待当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体；（2）含氟含磷二元醇的合成：c、将二异氰酸酯和十三氟辛醇TEOH-6加入反应容器中，用丙酮溶解，继续加入催化剂，室温下搅拌均匀，逐步升温；在N2氛围下反应，滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值；d、升温，加入丙酮溶解的三羟甲基氧化磷THPO反应，滴定体系中游离的-NCO含量，直至达到理论值，制得含氟含磷二元醇；（3）水性聚氨酯乳液的制备：e、将二异氰酸酯加入到反应容器中，滴加催化剂升温反应；称取聚碳酸酯二元醇PCDL和步骤（2）d所得含氟含磷二元醇混合物，用丙酮稀释，滴加到反应容器中进行反应；利用滴定法检测体系中游离的-NCO的含量，达到理论值后，升温；f、再称取用二甲基甲酰胺DMF溶解的DMBA或DMPA加入到体系中反应；达到理论值后，接着滴加阻聚剂和活性封端剂继续反应；达到理论值后，滴加步骤（1）制备的六羟基耐热阻燃单体反应，达到理论值时降温；g、常温下加入与DMBA或DMPA相同物质的量的三乙醇胺TEA高速搅拌，加入去离子水，继续高速搅拌，即得水性聚氨酯乳液；（4）UV固化：取聚氨酯乳液，加入光引发剂，室温下避光搅拌均匀后，倒入四氟乙烯槽中，烘干后，紫外光固化，即得耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯。进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的至少一种。进一步地，步骤（3）所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的至少一种。进一步地，所述光引发剂为光引发剂1173和/或光引发剂184。进一步地，步骤（1）具体为：a、称取0.01-0.03mol的THEIC在30-50℃的条件下用5-10gDMF溶解；将0.03-0.06mol的二异氰酸酯与0.001-0.002mol的催化剂加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中；通入氮气，待温度升高至50-70℃的时候，用恒压滴液漏斗以2-3d/s的速度滴加溶解好的THEIC，反应时长4-8h，当-NCO达到理论值时结束，得到中间产物；反应完成后的中间产物置于干净的恒压滴液漏斗中备用；b、将0.03-0.06mol的二乙醇胺添加到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，通入氮气，待温度升高至60-80℃的时候将步骤a滴液漏斗中的中间产物缓慢滴加到四口烧瓶中，反应3-5h，待当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体。进一步地，步骤（1）b中，当反应物粘度过大发生爬杆时，滴加丙酮来调节粘度。进一步地，步骤（2）具体为：c、在装有搅拌器、冷凝管、N2导管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.04-0.06mol的二异氰酸和0.04-0.06mol的十三氟辛醇TEOH-6，用6-10g丙酮溶解，然后加入0.001-0.002mol的催化剂，通入N2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至45-55℃，反应3-5h；滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值；d、升温至65-75℃，加入8-10g丙酮溶解的与二异氰酸酯相同物质的量的THPO，反应5-7h，滴定体系中游离的-NCO含量，直至达到理论值，制得含氟含磷二元醇。进一步地，步骤（3）具体为：e、将0.04-0.06mol的二异氰酸酯加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，滴加二异氰酸酯质量0.1-0.15wt%的催化剂，温度升高至45-55℃；称取14-16g的PCDL和2-3g含氟含磷二元醇，用16-20g的丙酮稀释，用恒压滴液漏斗以2s/d的速度滴加到四口烧瓶中，反应2.5-3h；利用滴定法检测体系中游离的-NCO含量，达到理论值；f、升高温度至65-75℃，再称取0.01-0.015molDMBA，用3.5-5gDMF溶解，以2s/d的速度加入到体系中，反应3-4h；达到理论值后，接着滴加1-2滴阻聚剂4-甲氧基苯酚和0.01-0.015mol的活性封端剂，反应3-4h；达到理论值后，滴加3-4g的步骤（1）制备的六羟基耐热阻燃单体反应，反应3.5-5h；利用傅立叶红外光谱仪检测树脂2270cm-1处-NCO的特征吸收峰完全消失，关闭温度；g、常温下加入1-2g的三乙醇胺TEA，200-300r/min搅拌反应0.5-1.5h；继续加入占整个体系质量分数为75%的去离子水，900-1100r/min搅拌0.5-1h；静置消泡后旋蒸除本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤如下：/n（1）六羟基耐热阻燃单体的合成：/na、称取三(2-羟乙基)异氰脲酸酯THEIC用二甲基甲酰胺DMF溶解；将二异氰酸酯与催化剂加入到反应容器中，通入氮气升温，滴加溶解好的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯THEIC进行反应，当-NCO达到理论值时结束，得到中间产物，备用；/nb、将二乙醇胺添加到反应容器中，通入氮气，待温度升高，将上述中间产物缓慢滴加到反应容器中进行反应，待当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体；/n（2）含氟含磷二元醇的合成：/nc、将二异氰酸酯和十三氟辛醇TEOH-6加入反应容器中，用丙酮溶解，继续加入催化剂，室温下搅拌均匀，逐步升温；在N

【技术特征摘要】
1.一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）六羟基耐热阻燃单体的合成：
a、称取三(2-羟乙基)异氰脲酸酯THEIC用二甲基甲酰胺DMF溶解；将二异氰酸酯与催化剂加入到反应容器中，通入氮气升温，滴加溶解好的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯THEIC进行反应，当-NCO达到理论值时结束，得到中间产物，备用；
b、将二乙醇胺添加到反应容器中，通入氮气，待温度升高，将上述中间产物缓慢滴加到反应容器中进行反应，待当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体；
（2）含氟含磷二元醇的合成：
c、将二异氰酸酯和十三氟辛醇TEOH-6加入反应容器中，用丙酮溶解，继续加入催化剂，室温下搅拌均匀，逐步升温；在N2氛围下反应，滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值；
d、升温，加入丙酮溶解的三羟甲基氧化磷THPO反应，滴定体系中游离的-NCO含量，直至达到理论值，制得含氟含磷二元醇；
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
e、将二异氰酸酯加入到反应容器中，滴加催化剂升温反应；称取聚碳酸酯二元醇PCDL和步骤（2）d所得含氟含磷二元醇混合物，用丙酮稀释，滴加到反应容器中进行反应；利用滴定法检测体系中游离的-NCO的含量，达到理论值后，升温；
f、再称取用二甲基甲酰胺DMF溶解的2,2-二羟甲基丁酸DMBA或:2,2-二羟甲基丙酸DMPA加入到体系中反应；达到理论值后，接着滴加阻聚剂和活性封端剂继续反应；达到理论值后，滴加步骤（1）制备的六羟基耐热阻燃单体反应，达到理论值时降温；
g、常温下加入与DMBA或DMPA相同物质的量的三乙醇胺TEA高速搅拌，加入去离子水，继续高速搅拌，即得水性聚氨酯乳液；
（4）UV固化：取聚氨酯乳液，加入光引发剂，室温下避光搅拌均匀后，倒入四氟乙烯槽中，烘干后，紫外光固化，即得耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯。


2.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。


3.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的至少一种。


4.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的至少一种。


5.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为光引发剂1173和/或光引发剂184。


6.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（1）具体为：
a、称取0.01-0.03mol的THEIC在30-50℃的条件下用5-10gDMF溶解；将0.03-0.06mol的二异氰酸酯与0.001-0.002mol的催化剂加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中；通入氮气，待温度升高至50-70℃的时候...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚伯龙，张晋瑞，陈欢，王宇通，倪亚洲，程广鸿，王海潮，王利魁，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32