一种聚羧酸系和易性调节剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，其通过单体混合物的水溶液自由基聚合而获得所述和易性调节剂，所述单体混合物包括可聚合还原剂、不饱和酸、不饱和酯，所述可聚合还原剂具有叔氨基团和纤维素醚结构。本发明专利技术制备的聚羧酸系和易性调节剂能明显改善混凝土的包裹性、流动性，降低泌水离析现象，还能够提高混凝土的分散性和分散保持性。

【技术实现步骤摘要】
一种聚羧酸系和易性调节剂的制备方法
本专利技术属于建筑材料外加剂
，特别涉及一种聚羧酸系和易性调节剂的制备方法。
技术介绍
在天然砂石资源匮乏及国家对矿石资源和环境保护不断强化的形势下，机制砂石、海砂、再生骨料等已成为我国建筑、道路、桥梁等基础设施用砂石骨料的主要产品。机制砂石、海砂、再生骨料等及其他劣质砂石的使用通常会导致混凝土和易性变差，主要体现在：中、低强度混凝土粘聚性较差，出现离析、泌水现象；高强混凝土粘度太大，不利于泵送施工等。工程上，一般通过掺加粘度改性剂，来改善混凝土的和易性，达到良好的可施工性能。目前，国内使用最多的粘度改性剂为纤维素系改性剂和丙烯系改性剂，其中纤维素系改性剂为粉末，一般通过与减水剂复配的方式引入到混凝土中，掺量为单吨减水剂成品的0.02～0.04％时就可以达到很好的混凝土粘度改性效果。但是，纤维素系粘度改性剂存在溶解性的问题，在减水剂溶液中的溶解时间较长，且与减水剂之间也存在相容性问题，放置后容易出现分层，从而影响减水剂的使用效果。丙烯系的粘度改性剂虽然与减水剂的相容性较好，但是达到一定掺量之后，也会与减水剂出现相容性的问题。因此，制备一种能够调节混凝土和易性的减水剂是非常必要的。
技术实现思路
为解决现有技术中的上述问题，本专利技术提供了一种聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)共聚反应：将可聚合还原剂、聚醚大单体和水加入反应容器中混合，然后，分别滴加不饱和酸和不饱和酯的混合溶液、氧化剂水溶液以及链转移剂水溶液，在10～50℃的温度下反应0.5～6h；2)中和反应：反应结束后，加入碱液，调节pH至6～7，即得到所述聚羧酸系和易性调节剂，其中所述可聚合还原剂具有叔氨基团和纤维素醚结构。在步骤1)的共聚反应中，优选，滴加时间为0.5～3h，并且滴加结束后再继续反应0.5～3h，还优选，反应温度为室温。在步骤2)的中和反应中，所用碱液为本领域常用的任意碱液，如液碱、NaOH水溶液、KOH水溶液等，其浓度优选为10％～40％，更优选为20％～40％。在一个优选的实施方案中，所述可聚合还原剂通过以下方法制备：在催化剂和阻聚剂的存在下，在80～120℃的温度下，使化合物A和化合物B在有机溶剂中，进行酯交换反应5～24h，即得到所述可聚合还原剂，其中，所述化合物A具有如下式(I)所示的结构式：其中：R1为直链或支链C1-C5烷基，例如甲基或乙基；R2为-(CH2)n-、亚苯基或乙氧基亚苯基，其中n为1～10的整数；R3为直链或支链C1-C5烷基，例如甲基或乙基，化合物B具有如下式(II)所示的结构式：其中，R为H、CH2CH2OH、或直链或支链C1-C5烷基例如CH3，n为1～300的整数。在可聚合还原剂的制备中，优选先将化合物B溶于有机溶剂中，然后再加入化合物A，在酯交换反应结束后，对反应混合物进行后处理，例如，可通过减压蒸馏去除溶剂，以得到可聚合还原剂。在所述可聚合还原剂的制备方法中，优选所采用的有机溶剂为极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合溶剂，例如甲苯与异丙醇混合溶剂，且非极性有机溶剂与极性有机溶剂的质量比为1:1～10:1,优选1:1～5:1，例如3:1。优选酯交换反应时间为5～15h。优选，所述化合物A为2-二乙氨基乙酸乙酯、2-二甲氨基乙酸乙酯、3-二甲基氨基丙酸乙酯、4-(二甲基氨基)丁酸乙酯、4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯或4-二乙基氨基苯甲酸甲酯，更优选所述化合物A为2-二乙氨基乙酸乙酯、2-二甲氨基乙酸乙酯或3-二甲基氨基丙酸乙酯。优选，所述化合物B为羟乙基甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素，其粘度通常为至少5000mPa·s，优选其粘度为5万mPa·s～50万mPa·s，更优选其粘度为10万mPa·s～30万mPa·s。所述化合物A与化合物B的脱水葡萄糖单元的摩尔比通常为0.02～3:1，催化剂用量为化合物B质量的0.5～30％，阻聚剂用量为化合物B质量的0.01～0.2％。优选，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或4-二甲基氨基吡啶，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪或二苯胺。在另一个优选的实施方案中，所述不饱和酸具有如式(III)所示的结构式：其中：R4为H、直链或支链C1-C5烷基或-COOH；R5为H或直链或支链C1-C5烷基。优选，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸。在还另一个优选的实施方案中，所述不饱和酯具有如式(IV)所示的结构式：其中：R6为H或直链或支链C1-C5烷基；R7为H或直链或支链C1-C5烷基；R8为-CnH2nOH或-CnH2nPO4，n为1～20的整数。优选，所述不饱和酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯及其组合。在还另一个优选的实施方案中，所述聚醚大单体为不饱和聚醚，且选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其组合。在还另一个优选的实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢或过氧化苯甲酰。在还另一个优选的实施方案中，所述链转移剂为含巯基链转移剂，优选巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。在还另一个优选的实施方案中，所述聚醚大单体、不饱和酸、不饱和酯、可聚合还原剂、氧化剂、链转移剂的质量比为30～150:5～10:1～2:0.05～4:0.5～3:0.1～1.5。相应的，本专利技术还提供了通过本专利技术的聚羧酸系和易性调节剂的制备方法制备的聚羧酸系和易性调节剂，其特征在于，掺入所述和易性调节剂的混凝土的常压泌水率在1％以下。本专利技术的制备方法以及采用本专利技术制备方法制备的聚羧酸系和易性调节剂具有以下技术原理和有益效果：1、本专利技术通过化合物A和化合物B的酯交换反应在纤维素醚结构上引入叔氨基，叔氨基可以与氧化剂作用，形成活性的自由基点，从而继续引发不饱和聚醚、不饱和酸和不饱和酯的聚合，在纤维素醚的结构上引入亲水的聚合物分子链，改善纤维素醚的水溶性。制备的聚羧酸系和易性调节剂含有纤维素醚结构能够改善混凝土的包裹性、流动性、降低泌水离析现象，从而提升混凝土的工作性能。2、制备的聚羧酸系和易性调节剂具有超支化结构，具备更大的空间位阻作用，为混凝土提供更好的分散性。并且不饱和聚醚、不饱和酸和不饱和酯的共聚物分子链通过酯基与纤维素醚结构相连接，随着水化的进行，酯基不断水解释放出共聚物分子链，不断的补充消耗的减水剂，从而提升混凝土的分散性、保持性。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例进行清楚、完整地描述，显然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n1)共聚反应：将可聚合还原剂、聚醚大单体和水加入反应容器中混合，然后，分别滴加不饱和酸和不饱和酯的混合溶液、氧化剂水溶液以及链转移剂水溶液，在10～50℃的温度下反应0.5～6h；/n2)中和反应：反应结束后，加入碱液，调节pH至6～7，即得到所述聚羧酸系和易性调节剂，/n其中所述可聚合还原剂具有叔氨基团和纤维素醚结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)共聚反应：将可聚合还原剂、聚醚大单体和水加入反应容器中混合，然后，分别滴加不饱和酸和不饱和酯的混合溶液、氧化剂水溶液以及链转移剂水溶液，在10～50℃的温度下反应0.5～6h；
2)中和反应：反应结束后，加入碱液，调节pH至6～7，即得到所述聚羧酸系和易性调节剂，
其中所述可聚合还原剂具有叔氨基团和纤维素醚结构。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可聚合还原剂通过以下方法制备：
在催化剂和阻聚剂的存在下，在80～120℃的温度下，使化合物A和化合物B在有机溶剂中，进行酯交换反应5～24h，即得到所述可聚合还原剂，
其中，所述化合物A具有如下式(I)所示的结构式：



其中：
R1为直链或支链C1-C5烷基；
R2为-(CH2)n-、亚苯基或乙氧基亚苯基，其中n为1～10的整数；
R3为直链或支链C1-C5烷基，
化合物B具有如下式(II)所示的结构式：



其中：R为H、直链或支链C1-C5烷基、-CH2CH2OH或
n为1～300的整数。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合溶剂，且非极性有机溶剂与极性有机溶剂的质量比为1:1～10:1。


4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化合物A与化合物B的脱水葡萄糖单元的摩尔比为0.02～3:1，所述催化剂用量为化合物B质量的0.5～30％；所述阻聚剂用量为化合物B质量的0.01～0.2％。


5.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟丽娜，郭元强，黄艳婷，陈国荣，方云辉，柯余良，
申请(专利权)人：科之杰新材料集团有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35