一种减缩大单体及减缩型聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种减缩大单体及减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，减缩大单体的制备方法包括以下步骤：S1、将不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体在第一催化剂、带水剂、阻聚剂的作用下得到酯化小单体A；S2、将有机溶剂加入反应釜中，加入第一引发剂并滴加酯化小单体A与端基官能化剂的混合溶液，得到自聚合产物溶液B；S3、将不饱和卤代烃、缚酸剂和第二催化剂加入自聚合产物溶液B中，脱去有机溶剂后得到减缩大单体。减缩型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：S4、将羧酸类小单体水溶液、减缩大单体、不饱和大单体在引发剂水溶液、链转移剂水溶液的作用下聚合4h~7h；S5、加溶剂水后得到不同质量浓度的减缩型聚羧酸减水剂。

【技术实现步骤摘要】
一种减缩大单体及减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
本专利技术涉及减水剂生产领域，尤其涉及一种减缩大单体及减缩型聚羧酸减水剂的制备方法。
技术介绍
减缩剂因能降低水泥孔溶液的表面张力而可以有效的减小水泥基材料的收缩，具有很高的使用价值，但目前大多数减缩减水剂的制备都是直接将具有减缩效果的单体聚合到减水剂主链上，减缩单体会被水泥水化而消耗，减缩效果随着时间的增长而减弱，因此，有必要研究一种具有较好时间效应的减缩剂来满足人们的使用需求。
技术实现思路
本专利技术目的是针对上述问题，提供一种具有较好时间效应的减缩大单体及减缩型聚羧酸减水剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种减缩大单体的制备方法，包括以下步骤：S1、将不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体在第一催化剂、带水剂、阻聚剂的作用下，恒温100℃~130℃酯化反应4~7h，减压蒸馏后得到酯化小单体A；S2、将有机溶剂加入反应釜中，升高温度至50~120℃之后加入第一引发剂并搅拌10~30分钟，待其混合均匀后滴加酯化小单体A与端基官能化剂的混合溶液并同时恒温50~120℃反应1~12小时，滴加结束后继续恒温50~120℃反应1~6h，得到自聚合产物溶液B；S3、将不饱和卤代烃、缚酸剂和第二催化剂依次加入自聚合产物溶液B中，搅拌并调节温度至30~120℃，恒温30~120℃反应2~15小时，减压蒸馏脱去有机溶剂后得到减缩大单体。进一步的，所述步骤S1中的不饱和酸类小单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述小分子醚单体为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的一种；所述不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体的摩尔比为2~5:1。进一步的，所述步骤S1中的第一催化剂为甲苯磺酸、磷酸、氨基磺酸中的一种，第一催化剂的质量为不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体总质量的1.5~10%；所述带水剂为环己烷、苯、甲苯中的一种，带水剂的质量为不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体混合后总质量的20~50%；所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氢醌甲基醚中的一种，阻聚剂的质量为不饱和酸类小单体或者酸酐质量的0.05~5%。进一步的，所述步骤S2中的有机溶剂为苯胺、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，有机溶剂与酯化小单体A的质量比为1~12:1；所述第一引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基中的一种，第一引发剂与酯化小单体A的摩尔比为0.05~0.2:1；所述端基官能化剂为2-巯基乙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基丙醇中的一种，端基官能化剂与酯化小单体A的摩尔比为0.05~0.6:1。进一步的，所述步骤S3中的不饱和卤代烃为1-氯-3-甲基-2-丁烯、烯丙基溴、烯丙基氯、3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯中的一种，不饱和卤代烃与自聚合产物溶液B的摩尔比为1~5:1；所述缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、吡啶中的一种，缚酸剂与自聚合产物溶液B的摩尔比为2~12:1；所述第二催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种，第二催化剂与自聚合产物溶液B的摩尔比为0.02~0.06:1。一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：S4、将羧酸类小单体水溶液、减缩大单体、不饱和大单体在引发剂水溶液、链转移剂水溶液的作用下，恒温60~75℃自由基聚合4h~7h；S5、用碱液调整pH值为5~7，加溶剂水后得到不同质量浓度的减缩型聚羧酸减水剂。进一步的，所述步骤S4中羧酸类小单体水溶液的溶质为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸中的一种，羧酸类小单体水溶液与减缩大单体的摩尔比为1~10:1；所述不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或两种以上组合，不饱和大单体的分子量为1500~3000，不饱和大单体与减缩大单体的摩尔比为0~2：1；所述引发剂水溶液的溶质为第二引发剂，其为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种，引发剂水溶液的溶质与减缩大单体的摩尔比为0.1~0.4:1；所述链转移剂水溶液的溶质为异丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、甲酸钠中的一种，链转移剂水溶液与减缩大单体的摩尔比为0.1~0.12:1。进一步的，所述步骤S5中溶剂水的质量与羧酸类小单体水溶液的溶质、减缩大单体、不饱和大单体的总质量的质量比为1~4:1。进一步的，所述步骤S5制得的减缩型聚羧酸减水剂的分子结构式为：；其中，a为10~100的正整数；b为0~100的正整数；c为10~100的正整数；a:b+c=1~10:1；A为羧酸类小单体，其分子结构式为：；其中，R1为氢基、甲基或亚甲基羧基；R2为氢基或羧基；B为不饱和大单体：其化学式为(CH3)2C=CHCH2O(CH2CH2O)nH、CH2=CHCH2O(CH2CH2O)nH、CH2=C(CH3)CH2O(CH2CH2O)n中的一种；所述化学式(CH3)2C=CHCH2O(CH2CH2O)nH中，n为30~65的整数；所述化学式CH2=CHCH2O(CH2CH2O)nH中，n为32~65的整数；所述化学式CH2=C(CH3)CH2O(CH2CH2O)n中，n为31~65的整数；C为减缩大单体，其分子结构式为：；其中，R3、R4、R5为氢基或甲基；R6为亚甲基或二亚甲基；R7为二亚甲基、三亚甲基、六亚甲基中的一种；R8为酯化小单体A；R9为氢基或甲基。与现有技术相比，本专利技术具有的优点和积极效果是：1、本专利技术通过合成的酯化小单体经过取代反应和共聚合反应后形成以聚羧酸为主链、以减缩大单体为嵌段的侧链梳状聚羧酸减水剂，同时制备出的减缩型减水剂中减缩大单体在侧链末端，可以有效的降低水泥孔溶液的表面张力，减小毛细孔内部孔压，达到减小水泥基材料收缩的目的。2、本专利技术制备的减缩型聚羧酸减水剂不会因为减水剂吸附在水泥颗粒上而被消耗，具有长久的减缩效果，同时本专利技术制备的减缩型聚羧酸减水剂可以避免减水剂与减缩剂复配不利的因素，提高水泥基材料的耐久性和服役寿命。具体实施方式下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1、本实施例中的减缩大单体的制备方法，包括以下步骤：<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种减缩大单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/nS1、将不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体在第一催化剂、带水剂、阻聚剂的作用下，恒温100℃~130℃酯化反应4~7h，减压蒸馏后得到酯化小单体A；/nS2、将有机溶剂加入反应釜中，升高温度至50~120℃之后加入第一引发剂并搅拌10~30分钟，待其混合均匀后滴加酯化小单体A与端基官能化剂的混合溶液并同时恒温50~120℃反应1~12小时，滴加结束后继续恒温50~120℃反应1~6h，得到自聚合产物溶液B；/nS3、将不饱和卤代烃、缚酸剂和第二催化剂依次加入自聚合产物溶液B中，搅拌并调节温度至30~120℃，恒温30~120℃反应2~15小时，减压蒸馏脱去有机溶剂后得到减缩大单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种减缩大单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体在第一催化剂、带水剂、阻聚剂的作用下，恒温100℃~130℃酯化反应4~7h，减压蒸馏后得到酯化小单体A；
S2、将有机溶剂加入反应釜中，升高温度至50~120℃之后加入第一引发剂并搅拌10~30分钟，待其混合均匀后滴加酯化小单体A与端基官能化剂的混合溶液并同时恒温50~120℃反应1~12小时，滴加结束后继续恒温50~120℃反应1~6h，得到自聚合产物溶液B；
S3、将不饱和卤代烃、缚酸剂和第二催化剂依次加入自聚合产物溶液B中，搅拌并调节温度至30~120℃，恒温30~120℃反应2~15小时，减压蒸馏脱去有机溶剂后得到减缩大单体。


2.如权利要求1所述的减缩大单体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的不饱和酸类小单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述小分子醚单体为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的一种；
所述不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体的摩尔比为2~5:1。


3.如权利要求2所述的减缩大单体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的第一催化剂为甲苯磺酸、磷酸、氨基磺酸中的一种，第一催化剂的质量为不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体总质量的1.5~10%；
所述带水剂为环己烷、苯、甲苯中的一种，带水剂的质量为不饱和酸类小单体或者酸酐与小分子醚单体混合后总质量的20~50%；
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氢醌甲基醚中的一种，阻聚剂的质量为不饱和酸类小单体或者酸酐质量的0.05~5%。


4.如权利要求3所述的减缩大单体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的有机溶剂为苯胺、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，有机溶剂与酯化小单体A的质量比为1~12:1；
所述第一引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基中的一种，第一引发剂与酯化小单体A的摩尔比为0.05~0.2:1；
所述端基官能化剂为2-巯基乙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基丙醇中的一种，端基官能化剂与酯化小单体A的摩尔比为0.05~0.6:1。


5.如权利要求4所述的减缩大单体的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的不饱和卤代烃为1-氯-3-甲基-2-丁烯、烯丙基溴、烯丙基氯、3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯中的一种，不饱和卤代烃与自聚合产物溶液B的摩尔比为1~5:1；
所述缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、吡啶中的一种，缚酸剂与自聚合产物溶液B的摩尔比为2~12:1；
所述第二催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓英，马建峰，杨文杰，石龙飞，罗紫隆，张业明，苏鹏举，周钰沦，黄天勇，
申请(专利权)人：北京金隅水泥节能科技有限公司，北京建筑材料科学研究总院有限公司，唐山冀东水泥外加剂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11