一种四齿氮膦配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种新型四齿氮膦配体及其制备方法和其在不饱和烯烃氢甲酰化反应中的应用。所述四齿氮膦配体用于烯烃的氢甲酰化反应，使得催化剂在反应中更加稳定，高温下(＞200℃)不易失活，反应所需合成气压力较低，且反应正异比提升，可有效提升主产物的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种四齿氮膦配体及其制备方法和应用
本专利技术属于化工中间体合成领域，具体涉及一种新型氮膦配体及其制备方法和其在不饱和烯烃氢甲酰化反应中的应用。
技术介绍
氢甲酰化反应(Hydroformlation)又称OXO反应，是指烯烃与合成气(H2和CO)在过渡金属催化下生成醛或醇类化合物的反应。醛类化合物可以进一步转化为醇、酸、酯、Aldol缩合产物和缩醛等化合物，这些化合物被广泛用于医药、农药、香料、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等。通过文献调研，用于烯烃氢甲酰化反应的均相催化剂主要分为三类：(1)羰基钴催化剂：工业上应用最早的催化剂是由钴与羰基络合形成的八羰基钴Co2(CO)8，在反应过程中产生的活性物种是HCo(Co)3，但存在的关键性问题是HCo(Co)3不稳定极易分解，为了保证该催化剂的活性及稳定性，反应需在高温高压下进行(温度范围在140-180℃，压力范围达到20-35MPa)，如此苛刻的工业生产条件给生产带来极度的困难，而且该类催化剂对需求量更大的正构醛的选择性很低。(2)膦配体改性的羰基钴催化剂：该类催化剂通过膦配体的改性，使得反应压力下降至5-10MPa，而且产物中所得正构醛的选择性显著提高，可达90％，但是该改性的催化剂氢甲酰化反应活性降低，加氢活性明显提高，部分原料烯烃加氢生成了烷烃，使得收率大幅降低，原料大量浪费。(3)铑膦络合催化剂：氢甲酰化催化剂发展到上世纪70年代，研宄人员成功开发出了铑膦配合物催化剂，该催化体系的反应操作条件更为缓和。铑系催化剂与钴系催化剂相比表现出更明显的优越性。首先，铑催化剂可以在较低的温度及压力下进行，表现出较高的催化反应活性；其次，铑催化剂催化氢甲酰化反应的正构醛选择性高，抑制了加氢反应进行；但是该类配体改性的催化剂仍存在高温下催化剂易失活，加氢反应难于避免的缺点。上述各方法中均存在相应的缺陷，用于工业化放大时存在各种各样的问题，针对这些缺点，开发一种新的催化体系用于氢甲酰化反应是很有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型氮膦配体及其制备方法，将其用于不饱和烯烃氢甲酰化反应中，能够解决氢甲酰化催化剂在高温下易失活的问题，以及降低氢甲酰化反应所需合成气压力，提高主产物选择性及正异比，抑制加氢、氢解等副反应。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种四齿氮膦配体，其结构式如下：优选地，结构式为：一种新型四齿氮膦配体的制备方法，包括以下步骤：将2-(二苯基膦基)苯甲醛和邻苯二胺或带有取代基的邻苯二胺在Ti(OiPr)4(四异丙氧基钛)作用下，发生脱水缩合反应生成配体I，配体I结构如下：具体反应方程式如下：其他可合成配体结构如下：本专利技术中，所述的脱水缩合反应需要在溶剂中进行，溶剂选自三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯和正己烷中的一种或多种，优选四氢呋喃；溶剂和2-(二苯基膦基)苯甲醛用量比为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。本专利技术中，邻苯二胺或带有取代基的邻苯二胺和2-(二苯基膦基)苯甲醛摩尔用量比为(3-5)：1，优选(3.5-4)：1。本专利技术中，需要使用Ti(OiPr)4作为助剂，Ti(OiPr)4和2-(二苯基膦基)苯甲醛摩尔用量比为(2-6)：1，优选(3-4)：1。本专利技术中，脱水缩合反应存在加料顺序要求，优选地，首先体系中加入邻苯二胺或带有取代基的邻苯二胺和2-(二苯基膦基)苯甲醛和溶剂，体系需要降温至-10-0℃，优选-5-2℃；随后滴加Ti(OiPr)4，滴加速率为(1-5)mL/min，优选(2-3)mL/min；Ti(OiPr)4滴加结束后，体系升温至40-80℃，优选50-60℃；保温3-10h，优选5-7h。本专利技术中，反应结束后降温至室温，加入溶剂等体积饱和食盐水进行淬灭，再加入溶剂等体积乙酸乙酯进行萃取2～3次，合并乙酸乙酯相，减压脱去溶剂，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝(10-3):1，优选(8:5):1。将本专利技术所述的四齿膦配体用于氢甲酰化反应，该配体适用于已知多种带有取代基的端基烯烃：R可以是碳原子数大于4的支链或直链烷烃，芳烃，酯，羧酸，醚，酮，胺和酰胺中的任何一种，优选1-己烯，醋酸乙烯，醋酸烯丙酯，苯乙烯。本专利技术中，所制备的四齿氮膦配体用于烯烃氢甲酰化反应，反应使用Rh(acac)(CO)2作为催化剂前体，四齿氮膦配体和Rh(acac)(CO)2的摩尔用量比为(4-10)：1，优选(6-8)：1。本专利技术中，四齿氮膦配体参与的烯烃氢甲酰化反应，催化剂中Rh原子用量为底物质量的(5-20)╳10-6：1，优选(10-15)╳10-6：1。本专利技术中，四齿氮膦配体参与的烯烃氢甲酰化反应使用甲苯、二甲苯作溶剂或无溶剂，溶剂和底物烯烃用量比为(100-500)mL：1mol，优选(200-300)mL：1mol。本专利技术中，四齿氮膦配体参与的烯烃氢甲酰化反应使用合成气，合成气压力为1-10MPa，优选2-4Mpa，表压。本专利技术中，四齿氮膦配体参与的烯烃氢甲酰化反应，反应温度100-250℃，优选150-200℃；反应时间1-4h，优选2-3h。本专利技术的积极效果在于：(1)配体合成路线短，操作简单，易于放大；(2)新型配体参与的氢甲酰化反应催化剂热稳定性大大提升，高温下(>200℃)催化剂不易失活，氢甲酰化反应所需合成气压力降低，反应选择性＞90％，加氢反应选择性大大降低(<1％)，正异比大大提升，正构醛比例≥95％。具体实施方式下面对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。气相色谱分析：色谱型号：AgilentWAX:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：64.5ml/min；汽化室温度：280℃；分流进样，分流比：1：40；进样量：0.2μl；柱流速1.5ml/min；柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min；检测器温度300℃；选用外标法定量。NMR分析：核磁共振数据(1H400MHz,13C100MHz)均经由Varian400NMR核磁共振波谱仪测得，溶解试剂为CDCl3。实施例和对比例中部分试剂规格及来源实施例1配体合成：500mL三口烧瓶中加入邻苯二胺32.4g(0.3mol)和2-(二苯基膦基)苯甲醛29.0g(0.1mol)和290mL四氢呋喃，体系需要降温至-10℃，随后滴加Ti(OiPr)4，滴加速率为1mL/min，Ti(OiPr)4滴加结束后，体系升温至40℃，保温10h。反应结束后降温至室温，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四齿氮膦配体，其特征在于，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种四齿氮膦配体，其特征在于，结构式如下：



优选地，结构式为：





2.根据权利要求1所述的四齿氮膦配体的制备方法，包括以下步骤：2-(二苯基膦基)苯甲醛和邻苯二胺或带有取代基的邻苯二胺在Ti(OiPr)4作用下，发生脱水缩合反应生成四齿氮膦配体，结构如下：


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，脱水缩合反应需要在溶剂中进行，溶剂选自三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯和正己烷中的一种或多种，优选四氢呋喃；溶剂和2-(二苯基膦基)苯甲醛用量比为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。


4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，邻苯二胺或带有取代基的邻苯二胺和2-(二苯基膦基)苯甲醛摩尔用量比为(3-5)：1，优选(3.5-4)：1。


5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，Ti(OiPr)4和2-(二苯基膦基)苯甲醛摩尔用量比为(2-6)：1，优选(3-4)：1。


6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，首先体系中加入邻苯二胺或带有取代基的邻苯二胺、2-(二苯基膦基)苯甲醛和溶剂，降温至-10-0℃，优选-5-2℃；随后滴加Ti(OiPr)4，滴加速率为(1-5)...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟文超，刘伟杰，吕英东，张涛，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37