纤维素材料的热化学处理制造技术

由颗粒状纤维素材料生产左旋葡萄糖酮的方法。所述方法包括形成包括颗粒状纤维素材料、水、酸和极性有机溶剂的预混物。所述溶剂的沸点高于左旋葡萄糖酮。将所述预混物送入热解反应器如流化床反应器中，在其中用流态化气体将预混物流态化。反应器的温度维持在250℃‑450℃范围；和将气态产物和焦炭从热解反应器中取出。从反应器生产的气态产物中冷凝左葡萄糖酮和极性有机溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维素材料的热化学处理专利
本专利技术涉及对纤维素材料如木质纤维素进行热化学处理以使它们转化为挥发性有机化合物、水和焦炭的可分离混合物的方法。专利技术背景在本说明书中，当涉及或讨论文件、法令或知识项目时，此提及或讨论并非承认此文件、法令或知识项目或其任意组合是处在优先权日：(i)公知常识部分；或者(i)已知与试图解决本说明书所涉及的任何问题有关。绝大多数合成有机化学品，包括聚合物、药物、除草剂、农药、染料、颜料和液体运输燃料，均来自化石来源的原油。减少温室气体排放的推荐方法之一是用诸如人工林、农业和水产养殖的可再生资源衍生的化学品和聚合物完全或部分替代石油衍生的化学品和聚合物。这种替代具有的额外优点是减少使用有限的剩余化石石油储量，并允许将其开采来限于生产相对少量的无法通过可再生资源经济有效地生产的合成有机化学品。除了植物油和脂肪的有限年供应量之外，大多数能够以经济有效方式收获的大量可再生有机材料都是非挥发性固体。利用热化学处理、生化处理和/或生物处理，将可大量收获的可再生固体有机材料转化为有机液体的许多方法正在世界范围内得到积极开发。一般来说，现有方法对于生产可再生的液体化学品有显著缺点。这些缺点包括使用昂贵的酶、需要在高压下进行处理、必须使用非常大型的处理设备以及与大收集区域内运输大体积可再生有机材料相关的高成本、能源净收率低，化学成分复杂、液体产品不稳定、对通常稀缺的淡水资源的额外需求。本专利技术寻求提供一种替代方法，以使可再生有机材料，即那些包含纤维素、半纤维素和木质素的有机材料-所谓的“纤维素材料”-能够无需高压处理即可选择性地转化成有用的左旋葡萄糖酮产出物，保留了材料中多糖聚合物中存在的大部分自然不对称性。左旋葡萄糖酮可以直接用作化学中间体，也可以进一步加工成其它可再生的有机化学品和聚合物。本说明书中使用的术语“纤维素材料”和术语“纤维素材料”的多种形式通常包括半纤维素和木质纤维素材料，并且特别包括任何植物性物质、木材或木材制品、纸、纸板或纸制品、纱线、纺织品或纤维素和半纤维素的总含量高于30％的纺织品。它还包括但不限于木屑、锯末、树枝、树皮、树叶、豆荚和其它森林凋落物、谷物和草的秸秆和干草、蓖麻秆、甘蔗渣、香蕉假茎废物、油棕废物、常见花园废物、源自水产养殖的藻“饼”和其它植物性物质。左旋葡萄糖酮是一种有价值的化学产品，几十年来一直被认为是由木质纤维原料热解得到的。然而，尽管有其价值，据申请人所知，直到最近还没有大规模的商业生产，因为将实验室热解方法升级到在大规模生产设施上可行的水平会有很大困难。早期工艺遇到的问题包括：当反应增加到超过克级规模时，反应效率大大降低；左旋葡萄糖酮在热解条件下的反应性；焦油的产生会“堵塞”反应容器；以及将夹带的左旋葡萄糖酮产品与焦油分离的困难。最近，在国际专利申请PCT/AU2010/000811(Raverty等人)中描述的一种方法已被证明通过在螺杆反应器中热解木浆是生产千克数量左旋葡萄糖酮的有效方法。尽管这一方法已被证明是向前迈出的重要一步，但仍受到与扩大螺杆反应器规模使其能够生产以吨计量的左旋葡萄糖酮相关的物理困难的限制。螺杆反应器在热解过程中遇到的苛刻条件下难以进行维护，且它们所能生产的产品数量有限。螺杆反应器遇到的一些困难包括要求在减压下运行、随着尺寸增大传热效率低、为防止卡死的润滑问题以及焦油和其它反应产物对设备造成的“胶粘”问题。因此，需要一种不会受到与螺杆反应器热解法相同限制的替代方法。专利技术概述本专利技术的一个方面提供由颗粒状纤维素材料生产左旋葡萄糖酮的方法，所述方法包括：形成包括颗粒状纤维素材料、水、酸和沸点高于左旋葡萄糖酮的极性有机溶剂的预混物，将所述预混物送入热解反应器中，维持温度在250℃至450℃范围，从所述热解反应器中取出气态产物和焦炭，并从所述气态产物中冷凝左葡萄糖酮和极性有机溶剂，其中，热解反应器包括其中通过流态化气体使预混料流态化的反应器。极性有机溶剂可以再循环以形成更多预混物。适宜地，预混物组分进行混合的时间应足以使纤维素材料均匀浸渍。可以浸渍足以使纤维素材料溶胀并吸收混合物中组分的时间，可以添加水以使水溶性组分在预混物中更均匀地分布。可以使用本领域中已知的混合器来确保所有组分充分混合。申请人已发现，让溶胀和吸收发生至少0.5分钟、更优选5分钟的时间通常可使得纤维素材料充分溶胀。这有助于将预混物的液体组分更好地吸收到溶胀的纤维素材料中。由于纤维素材料的热解易于产生焦油，而焦油可沉积在容器和管道内壁上并通过阻碍热交换和最终阻塞工艺料流的流动而停止连续反应过程，因此在预混物中加入溶剂材料是很有用的。这些可以帮助减轻与焦油积聚相关的问题。极性有机溶剂是该功能优选的。为了有助于从热解反应器中热解反应产物下游分离溶剂，优选所选用的一或多种溶剂具有比所期望反应产物更高的沸点。由于所期望反应产物为左旋葡萄糖酮，因此优选溶剂具有比左旋葡萄糖酮更高的沸点。适宜地，具有至少高出20℃的沸点。适用溶剂的实例包括具有化学通式R1-SO2-R2的二烷基砜，其中R1和R2是含1-10个碳原子的烷基，包括其中R1和R2形成环状多亚甲基环部分的环状砜；或者图1所示分子式的二酯，其中R3和R4是含1-10个碳原子的烷基；或者式R5-O-C＝O-R6的酯，其中R5是含1至10个碳原子的烷基且R6是含10-20个碳原子的烷基。在一个具体的实例中，极性有机液体包括四亚甲基砜。预混物可包括以下组分，各组分均以纤维素材料干重的重量百分比表示：-水20％-150％、更优选20％-100％-酸0.1％-10％(优选磷酸)、更优选1％至5％-溶剂最高达200％、更优选10％-100％尽管有各种各样的纤维素材料可适合于本专利技术方法的实施，但申请人发现特别适合的纤维素材料是颗粒形式的木材，例如锯末。一般而言，锯末具有小于8mm的粒径，且优选落在2mm-4mm的范围内可提供很好的操作。可以预料，若本专利技术方法是连续进行的话，它将在经济上更加可行。为了可以连续进行，可将预混物连续送入热解反应器中。将其在热解反应器中保留足够时间，以使预混物热解形成可以连续移出的产物。产物可以是两个分开的料流的形式，即气态产物料流和固体焦炭料流。这可能意味着反应器将具有用于连续注入预混物的进口，以及分别用于焦炭流和气态料流的出口。替代地，焦炭和气态产物可以通过单一出口移出。在这种替代方案中，可以设置用于分离焦炭和气态料流的分离器。旋风分离器可用于此目的。可以通过振动进料器、重力进料器、螺杆进料器、输送机进料器的任何一种或多种和/或其组合将预混物注入反应器中。气态产物可以在不同温度下冷凝以提供有机液体化合物，例如左旋葡萄糖酮和糠醛以及可以回收的原始预混物中的水和溶剂组分。焦炭可以收集起来出售或可燃烧或气化以提供热能用于热解反应，且低氧气体可用于在热解反应器中加热和流化热稳定的颗粒状固体。尽管可以使用具有催化作用的颗粒状固体如固体酸性催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由颗粒状纤维素材料生产左旋葡萄糖酮的方法，所述方法包括：/n形成包含颗粒状纤维素材料、水、酸和沸点高于左旋葡萄糖酮的极性有机溶剂的预混物，/n将所述预混物送入热解反应器中，维持温度在250℃至450℃的范围内，/n从所述热解反应器中取出气态产物和焦炭，和/n从气态产物中冷凝左葡萄糖酮和极性有机溶剂，/n其中，所述热解反应器包括其中通过流态化气体使预混料流态化的反应器。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180824 AU 20189031161.一种由颗粒状纤维素材料生产左旋葡萄糖酮的方法，所述方法包括：
形成包含颗粒状纤维素材料、水、酸和沸点高于左旋葡萄糖酮的极性有机溶剂的预混物，
将所述预混物送入热解反应器中，维持温度在250℃至450℃的范围内，
从所述热解反应器中取出气态产物和焦炭，和
从气态产物中冷凝左葡萄糖酮和极性有机溶剂，
其中，所述热解反应器包括其中通过流态化气体使预混料流态化的反应器。


2.根据权利要求1的方法，其中所述纤维素材料是颗粒形式的木料，并且在形成所述预混物之前，将所述木料干燥以将其含水量降低到小于木料干重的100％。


3.根据权利要求2的方法，其中将所述颗粒状木料干燥至含水量为所述颗粒状木料干重的1-25％且所述颗粒状木料的粒径小于8mm。


4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂包括以下任一：
化学通式R1-SO2-R2的二烷基砜，其中R1和R2是含1-10个碳原子的烷基，包括其中R1和R2形成环状多亚甲基环部分的环状砜；
图1所示通式的二酯，其中R3和R4是含1-10个碳原子的烷基；
通式R5-O-C＝O-R6的酯，其中R5是含1至10个碳原子的烷基且R6是含10-20个碳原子的烷基；和
上述任何一种的混合物，并且
将所述溶剂再循环以形成更多的预混物。


5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂包括四亚甲基砜。


6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述预混物包括以下组分，各组分均以纤维素材料干重的重量百分比表示：
水5％-150％
酸0.05％-10％
溶剂10％-150％。


7.根据权利要求6的方法，其中所述预混物包括：
水20％-25％
酸0.05％-5％
溶剂95％-150％
且其中的纤维素材料包括粒径小于8mm的锯末。


8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述热解反应器是流化床反应器，将所述预混物连续注入热解反应器中并在热解反应器中保留足够时间，以使所述预混物热解形成气态产物和焦炭，二者可从热解反应器中连续移出并分离成气态料流和焦炭料流。


9.根据权利要求8的方法，其中所述热解反应器是保持在温度为300-400℃并有为含夹带焦炭的气态产物配备的出口的流化床反应器，接着将焦炭与气态产物分离以提供气态产物料流和焦炭料流，将所述气态产料流进行分馏来分离左旋葡萄糖酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·邓肯，E·J·多米斯，W·D·拉威尔提，
申请(专利权)人：西尔卡集团有限公司，
类型：发明
国别省市：澳大利亚;AU