陶瓷粉末材料、陶瓷粉末材料的制造方法以及电池技术

本发明专利技术的目的之一在于提供一种陶瓷粉末材料，其能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体。本发明专利技术关于一种陶瓷粉末材料，其包含以Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】陶瓷粉末材料、陶瓷粉末材料的制造方法以及电池
本专利技术涉及陶瓷粉末材料和陶瓷粉末材料的制造方法以及电池。
技术介绍
石榴石是化学成分以M2+3M3+2Si3O12(M2+＝Mg、Ca、Mn、Fe，M3+＝Al、Cr、Fe)表示的立方晶系硅酸盐矿物。此外，表现为与石榴石相同的晶体结构的石榴石型化合物不限于硅酸盐，晶体结构中的所有M2+，M3+，Si4+离子的位置能够用各价离子来取代。因此，存在各种各样的具有与石榴石相同的晶体结构的石榴石型化合物。而且，化学合成的石榴石型化合物中也有在工业上被广泛利用的物质。近年来，石榴石型化合物中，Li7La3Zr2O12(以下也称为“LLZ”)和在LLZ中导入了各种添加元素的类LLZ化合物，具有高锂离子传导率，且对于锂金属显示出高的电化学稳定性，因此，有望作为全固态锂离子二次电池的固体电解质材料。全固态锂离子二次电池，是新一代二次电池，由于其使用了不可燃的固体电解质材料，因此具有极高的安全性，为实现其实际应用，正在积极地进行材料和设备的研发(例如，参考专利文献1-3)。另外，以下将LLZ和类LLZ化合物的统称为“LLZ系石榴石型化合物”。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-32259号公报专利文献2：日本特开2017-168396号公报专利文献3：日本特开2017-511781号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题LLZ系石榴石型化合物通常是粉末，要将LLZ系石榴石型化合物用作固体电解质，需要形成致密的成型体，需要进行1200℃以上的烧结。然而，LLZ系石榴石型化合物存在如下问题：在大气环境中，在超过1100℃的高温条件下，会进行伴随作为主成分的Li的溶融/挥发的分解反应，其为造成烧结体变形、破损的原因。此外，作为使用了氧化物的全固体电池的廉价的制造方法，研究有一种通过使各部件共烧结来制作电池单体的方法(一体烧结)，但在实施该过程时需要进行不使电解质与电极活性物质发生反应的温度区间下的热处理。在专利文献1-3中，作为用于降低形成烧结体时的烧结温度的一种方法，考虑其意图在于使低熔点化合物(例如，硼酸锂)与LLZ系石榴石型化合物共存(具体参考专利文献2的第[0108]段)。专利文献1-3中考虑，通过低熔点化合物溶融形成液相，该液相覆盖在LLZ系石榴石型化合物(粉末)的表面，由此能够使烧结温度降低。另外，在本说明书中，低熔点化合物是指熔点在1000℃以下的化合物。然而，由于这样的方法中包含大量的液相，该液相成为电阻，可能会导致离子传导率降低。本专利技术是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种陶瓷粉末材料，其能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体。另外，还提供一种该陶瓷粉末材料的制造方法。另外，还提供一种具有烧结该陶瓷粉末材料而得到的烧结体的电池。解决问题的技术方案本专利技术人等对陶瓷粉末材料进行了锐意研究，结果发现，令人惊讶的是，当对陶瓷粉末材料进行热处理得到烧结体时，陶瓷粉末材料的晶相的主相由四方相向立方相进行相变，陶瓷粉末材料在温度较低的条件下进行烧结。而且还发现，若使用该陶瓷粉末材料，则能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体，直至完成了本专利技术。即，本专利技术的陶瓷粉末材料的特征在于，包含以Li7-3xAlxLa3Zr2O12(其中，0≤x≤0.3)表示的LLZ系石榴石型化合物，在从25℃升温至1050℃的过程中，晶相的主相由四方相相变为立方相，温度降至25℃后，主相仍是立方相。根据所述构成，在从25℃升温至1050℃的过程中，晶相的主相由四方相相变为立方相，因此，至少能够在1050℃这一较低温度下得到烧结体。对于晶相的主相由四方相相变为立方相的现象，本专利技术人推测这是因为，升温使得锂(以下也称为“Li”)从LLZ系石榴石型化合物解吸。此外，对于在晶相的主相由四方相相变为立方相时发生烧结的原因，本专利技术人推测，解吸的Li的盐作为液相均匀地生成在LLZ系石榴石型化合物的表面上，由于该液相的存在使得烧结温度降低。而且，在1050℃这一温度较低的条件下得到的烧结体，由于抑制了伴随作为主成分的Li的溶融/挥发的分解反应的进行，因此形成了致密的成型体。此外，由于在1050℃这一温度较低的条件下发生烧结，因此，得到的烧结体为锂离子传导性优异的烧结体。如此，根据所述构成，由于在从25℃升温至1050℃的过程中，晶相的主相由四方相相变为立方相，因此，如果使用该陶瓷粉末材料，则能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体。另外，由于所述液相是由解吸的Li的盐形成的液体，并均匀地生成在LLZ系石榴石型化合物的表面上，因此，与添加低熔点化合物形成液相的专利文献1-3的方法相比，液相的量能控制到最小限。因此，能够抑制专利文献1-3中设想的因包含大量的液相而引起的离子传导率的降低。此外，根据所述构成，由于在从25℃升温至1050℃的过程中，晶相的主相由四方相相变为立方相之后，温度降至25℃后，主相仍是立方相，因此，能够保持高离子传导率。即，在从25℃升温至1050℃的过程中，即使晶相的主相由四方相相变为立方相，而其后温度降至25℃时，若主相恢复至四方相，则离子传导率可能会降低，但在本专利技术中，能够抑制这样的离子传导率的降低，使其保持在较高水平。在所述构成中，相对于两个原子数的Zr原子的La原子的原子数大于3且在4以下，在将相对于两个原子数的Zr原子的Al的原子数设为X，La的原子数设为Y时，[X-(Y-3)]优选为0.14以上且0.25以下。首先，对“相对于两个原子数的Zr原子的La原子的原子数大于3且在4以下”进行说明。本专利技术的陶瓷粉末材料，包含LLZ系石榴石型化合物，还可以包含其他的成分作为任选成分。由于LLZ系石榴石型化合物，即，Li7-3xAlxLa3Zr2O12的镧相对于两个原子数的Zr原子的原子数为3，因此，若La相对于两个原子数的Zr原子的原子数为3，则不存在所述任选成分，或，即使存在，所述任选成分中也不存在La原子。另一方面，若La相对于两个原子数的Zr原子的原子数为4，则因LLZ系石榴石型化合物中的La相对于两个原子数的Zr原子的原子数为3，相对于LLZ系石榴石型化合物中的两个原子数的Zr原子，所述任选成分中包含1个原子数的La原子。也就是说，“La相对于两个原子数的Zr原子的原子数大于3且在4以下”时，则相对于两个原子数的Zr原子，所述任选成分中包含大于0原子数且在1个原子数以下的La原子。而且，若“La相对于两个原子数的Zr原子的原子数为大于3”，即，若所述任选成分中包含大于0原子数的镧原子，则包含La原子的化合物作为烧结助剂发挥作用，因此，能够容易地降低烧结该陶瓷粉末材料时的烧结温度。另一方面，La原子的离子传导性低。因此，如果“将La相对于两个原子数的Zr原子的原子数设为4以下”，即，如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种陶瓷粉末材料，其特征在于，包含以Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20190719 JP 2019-1335911.一种陶瓷粉末材料，其特征在于，包含以Li7-3xAlxLa3Zr2O12表示的LLZ系石榴石型化合物，其中，x满足0≤x≤0.3，
在从25℃升温至1050℃的过程中，晶相的主相由四方相相变为立方相，温度降至25℃后，所述主相仍是立方相。


2.根据权利要求1所述的陶瓷粉末材料，其特征在于，相对于两个原子数的Zr原子的La原子的原子数大于3且在4以下，
在将相对于两个原子数的Zr原子的Al的原子数设为X，La的原子数设为Y时，[X-(Y-3)]为0.14以上且0.25以下。


3.根据权利要求1或2所述的陶瓷粉末材料，其特征在于，所述LLZ系石榴石型化合物包含选自由镓、钇、铈、钙、钡、锶、铌及钽组成的组中的一种以上的元素。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷粉末材料，其特征在于，包含以LixLa1+2xAl1-xO3+2x表示的La化合物，其中，x为0或0.5。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的陶瓷粉末材料，其特征在于，通过1050℃的热处理，得到密度为4.6g/...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹羽理大，
申请(专利权)人：第一稀元素化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP