一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，包括：(a)以水为溶剂，二元胺与二元为初始投料，加入催化剂，经打浆升温溶解、中和成盐；(b)将中和成盐后得到的盐溶液进行脱水浓缩，检测蒸汽冷凝液中二元胺含量，并调整胺酸摩尔比大于1.0后进行预聚反应；(c)将预聚反应液依次经闪蒸喷雾、含萃取剂蒸气的循环风干燥后再经挤出机熔融增粘，水下切粒得到低聚物含量低的半芳香族聚酰胺颗粒；萃取剂蒸气选自二氯甲烷和/或三氯甲烷蒸气。本发明专利技术公开的制备方法工艺简单，生产周期短；半芳香族聚酰胺产物中低聚物含量显著下降，低于0.85％，且分子量分布窄，成型加工时对模具无污染，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品
本专利技术涉及半芳香族聚酰胺的
，尤其涉及一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品。
技术介绍
聚酰胺是指分子主链含重复酰胺基团的一类聚合物，由于其具有优异的耐磨性，良好的机械性能及耐化学药品性等，自1939年实现工业化以来，被广泛应用于纺织纤维、电子电气及汽车等领域。然而作为传统的通用工程塑料，如尼龙6、尼龙66等吸水率高、尺寸稳定性差及耐热性不足等缺陷日益暴露，限制了其在高新领域的应用，因此亟待开发综合性能优异的聚酰胺树脂。半芳香族聚酰胺是由脂肪族二胺或二酸与芳香族二酸或二胺经缩聚反应制得的一类聚合物，由于在主链中导入了刚性芳环结构，其具备了优异的耐热性能、良好的机械性能及尺寸稳定性。特别地，随着表面贴装技术(SMT)的发展，无铅回流焊工艺对材料耐热性提出了更高的要求，半芳香族聚酰胺逐渐成为了理想材料，在电子电气等领域大有可为。目前市面的半芳香族聚酰胺普遍存在低聚物含量偏高的情况，会给生产、加工及应用带来诸多不良的影响：低聚物在高温熔融聚合时易升华逸出，沉积于聚合设备表面，易堵塞脱挥管道，影响设备的连续稳定运行；在下游加工成型时低聚物易发生迁移，或沉积在树脂表面致使产品存在色差，或沉积在模具表面而需增加清洗频次，降低生产效率；低聚物含量偏高更会影响树脂热稳定性、阻燃性及机械性能等，降低下游客户使用满意度。因此制备较低低聚物含量的半芳香族聚酰胺具有十分重要的意义。申请公布号为CN104619777A的中国专利文献中公开了一种聚酰胺树脂组合物，包括100质量份的半芳香族聚酰胺预聚体和0.1～10质量份的作为路易斯碱发挥作用的化合物，该作为路易斯碱发挥作用的化合物选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、氧化锌及氢氧化锌中的至少一种。该技术方案的目的是制备出制造时的模具污染少的聚酰胺树脂，但根据其表1中数据可知，制备得到的聚酰胺树脂中低聚物含量仍高达1.3～2.5％。申请公布号为CN1166843A的中国专利文献中公开了一种半芳族聚酰胺及其制备方法和组合物的制备方法，具体公开了采用沸水洗涤半芳香族聚酰胺预聚体，将未反应的原料单体及低聚物选择性地移入水相，预聚体烘干后采用双螺杆挤出机后聚合得到沸水溶解组分含量低的树脂。该法通过增设预聚体水洗过程，在一定程度上降低了树脂低聚物含量，然而水萃取工艺耗时较长，能耗较高。申请公布号为CN104780988A的中国专利文献中公开了一种用于萃取颗粒材料的萃取反应器和方法，并具体公开了利用高温萃取液使缩聚反应过程中残留的低聚物或单体组分从颗粒材料中溶出。该法提供了降低成品低聚物的后处理方法，但同时增设了后干燥操作，整个过程能耗高，停留时间长，不宜于工业化大生产。美国专利US6525167中公开了一种连续制备低萃取物含量的聚酰胺工艺，通过二级闪蒸除去聚酰胺树脂中的单体及低聚物；EP0989150A1、US20200071463A1中介绍了通过减压及高温蒸发除去熔融态尼龙6中的原料及其低聚物的方法。可见，目前从源头控制半芳香族聚酰胺低聚物含量的技术方案，如前述的CN104619777A，效果并不理想；而通过简单的溶剂萃取法去除低聚物的方式，又因为能耗高，效率低，难以满足工业化大生产需求。综上所述，目前本领域仍缺少一种过程简单高效，产品质量稳定，低聚物含量低的半芳香族聚酰胺的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，该方法工艺简单，生产周期短；产物半芳香族聚酰胺中低聚物含量显著下降，低于0.85％，且分子量分布窄，成型加工时对模具无污染，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。具体技术方案如下：一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，包括如下步骤：(a)以水为溶剂，二元胺与二元羧酸按摩尔比小于1.0为初始投料，加入催化剂打浆升温溶解、中和成盐；(b)将步骤(a)中和成盐后得到的盐溶液检测组成后进行脱水浓缩，检测蒸汽冷凝液二元胺含量，用所述二元胺及分子量调节剂调整胺酸摩尔比大于1.0后进行预聚反应；(c)将步骤(b)得到的预聚反应液依次经闪蒸喷雾、含萃取剂蒸气的循环风干燥后再经挤出机熔融增粘，水下切粒得到低聚物含量低的半芳香族聚酰胺颗粒；所述萃取剂蒸气选自二氯甲烷蒸蒸气和/或三氯甲烷蒸气。本专利技术在已有半芳香族聚酰胺连续化生产的工艺基础上，将预聚反应后得到的预聚反应液先采用闪蒸喷雾处理，将预聚体雾化成小熔滴，通过在线引入含有萃取剂蒸气的循环风对小熔滴进行萃取分离。相对于后缩聚过程，该阶段预聚体分子量还不是很高、比表面积约为成品的30～40倍，易保证萃取剂与预聚体的充分接触、传质效果最佳，有利于萃取预聚体中未反应单体及低聚物。另一方面该步萃取最易实现连续在线操作，而且可利用物料本身的余热对萃取剂进行持续保温，节约能耗。通过控制所述闪蒸喷雾的压力可以控制雾化后小熔滴的平均粒径。优选的，所述闪蒸喷雾压力为1.0～1.4MPa；经所述闪蒸喷雾后将所述预聚反应液雾化成平均粒径为50～200μm的小熔滴。经试验发现，采用上述优选的平均粒径，可将产物半芳香族聚酰胺中低聚物含量控制在0.85％以下，且分子量分布窄。进一步优选，所述闪蒸喷雾压力为1.0～1.2MPa；经所述闪蒸喷雾后将所述预聚反应液雾化成平均粒径为100～200μm的小熔滴。经试验发现，若雾化后的小熔滴的平均粒径过小，会导致预聚体的堆密度过低，不利于挤出机连续稳定下料，且长期在该操作条件下运行有管道堵塞风险。优选的，所述含萃取剂蒸气的循环风以氮气为载气。该法通过以氮气为载气，降低喷雾塔含氧量以避免预聚体氧化黄化；对喷雾后预聚体熔滴进行快速冷却干燥、避免熔滴聚集结块，确保预聚体形态均一、粒径可控、挤出机稳定下料。经含萃取剂携带出的低聚物经除尘器吸附、收集后可再次预聚增粘实现物料的再利用，而冷凝后的萃取剂蒸气与水分层后经简单蒸馏后可实现萃取剂的循环利用。相对于采用水或水溶性溶剂对预聚体进行低沸萃取，选用的萃取剂回收更加简便，能耗更低。经试验发现，本专利技术中，萃取剂蒸气与作为载气的氮气的体积流量比对于低聚物的萃取效果有着关键性的影响。优选的：所述萃取剂蒸气与所述氮气的体积流量比为1：40～1：120；进一步优选为1：40～1：100。经试验发现，若两者的体积流量比过小，树脂产物中数均分子量低于5000的质量占比将高于4.50％，低聚物含量将高于0.80％。基于萃取效果考虑，更优选，两者的体积流量比为1：40。但基于溶剂的经济性及有效性，两者的体积流量比优选为1：60～1：100；更优选为1：60～1：80。经试验发现，本专利技术中，萃取剂蒸气的种类对于低聚物的萃取效果也有着关键性的影响。若循环风中未加入萃取剂蒸气或加入的萃取剂蒸气为本领域常见的乙醇蒸气，制备得到的树脂产物中数均分子量低于5000的质量占比均高于5.00％，低聚物含量均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(a)以水为溶剂，二元胺与二元羧酸按摩尔比小于1.0为初始投料，加入催化剂打浆升温溶解、中和成盐；/n(b)将步骤(a)中和成盐后得到的盐溶液检测组成后进行脱水浓缩，检测蒸汽冷凝液中二元胺含量，用所述二元胺及分子量调节剂调整胺酸摩尔比大于1.0后进行预聚反应；/n(c)将步骤(b)得到的预聚反应液依次经闪蒸喷雾、含萃取剂蒸气的循环风干燥后再经挤出机熔融增粘，水下切粒得到低聚物含量低的半芳香族聚酰胺颗粒；/n所述萃取剂蒸气选自二氯甲烷蒸气和/或三氯甲烷蒸气。/n

【技术特征摘要】
1.一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)以水为溶剂，二元胺与二元羧酸按摩尔比小于1.0为初始投料，加入催化剂打浆升温溶解、中和成盐；
(b)将步骤(a)中和成盐后得到的盐溶液检测组成后进行脱水浓缩，检测蒸汽冷凝液中二元胺含量，用所述二元胺及分子量调节剂调整胺酸摩尔比大于1.0后进行预聚反应；
(c)将步骤(b)得到的预聚反应液依次经闪蒸喷雾、含萃取剂蒸气的循环风干燥后再经挤出机熔融增粘，水下切粒得到低聚物含量低的半芳香族聚酰胺颗粒；
所述萃取剂蒸气选自二氯甲烷蒸气和/或三氯甲烷蒸气。


2.根据权利要求1所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤(a)中：
所述二元胺选自碳数为4～14的脂肪族二元胺；
所述二元羧酸选自芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸，碳数为4～14；
所述催化剂为含磷催化剂，选自磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸盐中的一种或几种；
所述催化剂的物质的量为所述二元羧酸的物质的量的0.01～2.50％。


3.根据权利要求2所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于：
所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一烷二胺、月桂二胺中的一种或几种；
所述二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸中的一种或几种；
所述二元胺与二元羧酸的初始投料比为0.90～0.99。


4.根据权利要求1所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤(a)中：
所述打浆升温溶解时，体系的含水量为20～50％，温度为60～100℃；
所述中和成盐的温度为120～180℃，压力为0.10～1.00MPa。


5.根据权利要求1所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤(b)中：
所述脱水浓缩时液相温度为180～240℃，气相压力为0.80～1.50MPa，脱水时间为10～30min，浓缩后体系物理含水量为8～15％；
所述分子量调节剂为一元羧酸，选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：周贵阳，熊章星，邓杭军，朱丹琪，洪文刚，吴笑笑，
申请(专利权)人：浙江新和成特种材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33