聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法技术

提供氧气阻隔性优异、黄色度充分低、鱼眼产生得到抑制的聚酰胺树脂、成形品以及聚酰胺树脂的制造方法。一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％)，该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法
本专利技术涉及聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法。
技术介绍
以往，已知有由间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂(专利文献1)。专利文献1中提出了利用该树脂的薄膜在透明性方面优异、黄色度低，而适用于食品包装材料等。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2017/090556号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述可知，由间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂为具有优异特性的树脂，但是在其成形品中的鱼眼(FE)的产生方面存在改善的余地。鱼眼指的是由于树脂成分的一部分不与周围材料混合而在成形品中产生的微小疙瘩。若产生其则有可能对成形品的外观造成影响。本专利技术的目的在于解决问题，其目的在于，提供氧气阻隔性优异、黄色度低、鱼眼产生得到抑制的聚酰胺树脂、成形品以及聚酰胺树脂的制造方法。用于解决问题的方案基于上述问题，本专利技术人等进行深入研究，结果通过下述手段＜1＞、优选通过下述手段＜2＞～＜9＞解决上述问题。＜1＞一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％)，该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。＜2＞根据＜1＞所述的聚酰胺树脂，其中，前述磷原子源自次磷酸钠。＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酰胺树脂，其中，前述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸含有己二酸。＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数为0.2cc·mm/m2·day·atm以下。＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚酰胺树脂，其成形为2mm厚度的成形品的YI为10.0以下。＜6＞一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％)，鱼眼数为600以下，所述聚酰胺树脂成形为2mm厚度的成形品的YI为6.5以下，在此所称的鱼眼数指的是成形为厚度60μm的薄膜时，每1m2薄膜中含有的圆当量直径200μm以上的微小的疙瘩数。＜7＞一种成形品，其由含有＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺树脂的组合物形成。＜8＞＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其包括使二胺和二羧酸在含有钠的催化剂的存在下进行缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，前述二羧酸的30～70摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％为间苯二甲酸(其中二羧酸的总计不会超过100摩尔％)。＜9＞一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使二胺和二羧酸在次磷酸钠的存在下进行缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，前述二羧酸的30～70摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％为间苯二甲酸(其中二羧酸的总计不会超过100摩尔％)，前述聚酰胺树脂中，以50～150质量ppm的比率含有磷原子。专利技术的效果通过本专利技术，能够提供氧气阻隔性优异、黄色度低、鱼眼产生得到抑制的聚酰胺树脂、成形品以及聚酰胺树脂的制造方法。具体实施方式以下对于本专利技术的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。本专利技术的聚酰胺树脂的特征在于，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％)，该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。通过形成这种聚酰胺树脂，成为氧气阻隔性优异、黄色度低、鱼眼产生得到抑制的聚酰胺树脂。本专利技术中，在由苯二甲胺和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸形成的聚酰胺树脂中，作为源自二羧酸的结构单元，导入源自间苯二甲酸的结构单元。合成这种聚酰胺树脂时，认为若使用含有钠的催化剂合成则所得到的聚酰胺树脂在浸水处理后的透明性方面差。但是，本专利技术人等进行研究，结果发现，通过调整通常的聚酰胺树脂的合成中使用的催化剂量，即使使用含有钠的催化剂的情况下，也可以抑制浸水处理后的透明性降低。进而发现，通过设为规定的磷原子:钠原子的摩尔比，可以维持优异的氧气阻隔性和低黄色度，并且抑制鱼眼产生，从而完成了本专利技术。本专利技术的聚酰胺树脂通常为非晶性树脂。通过使用非晶性树脂，可以进一步改善透明性。需要说明的是，非晶性树脂指的是晶体熔化焓ΔHm为5J/g以下的树脂。对于本专利技术的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上源自间苯二甲胺。作为间苯二甲胺以外的二胺(其它二胺)，可例示出对苯二甲胺、对苯二胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其它二胺可以仅为1种或2种以上。作为二胺成分，使用苯二甲胺以外的二胺的情况下，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下的比率使用、更优选以1～25摩尔％、特别优选以5～20摩尔％的比率使用。构成本专利技术的聚酰胺树脂中的源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸的比率的下限值优选为33摩尔％以上、更优选35摩尔％以上、进一步优选38摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上、可以为41摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比率的上限值优选为67摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选62摩尔％以下、进一步优选60摩尔％以下。通过间苯二甲酸的比率为30摩尔％以上，可以形成非晶性树脂，可以进一步改善透明性。构成本专利技术的聚酰胺树脂中的源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的下限值优选为33摩尔％以上、更优选35摩尔％以上、进一步优选38摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上。前述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的上限值优选为67摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选62摩尔％以下、进一步优选60摩尔％以下、可以为59摩尔％以下。碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以为1种或2种以上。通过碳数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，/n所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，/n所述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸，其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％，/n该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180606 JP 2018-1083731.一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，
所述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸，其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％，
该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。


2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中，所述磷原子源自次磷酸钠。


3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，所述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸含有己二酸。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数为0.2cc·mm/m2·day·atm以下。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂，其成形为2mm厚度的成形品的YI为10.0以下。


6.一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二...

【专利技术属性】
技术研发人员：山中政贵，小田尚史，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP