润滑油基础油的分子结构表征方法及润滑油基础油的优选方法技术

本发明专利技术提出了一种润滑油基础油的分子结构表征方法及润滑油基础油的优选方法。本发明专利技术的润滑油基础油的分子结构表征方法，包括：(a)任选地，从润滑油基础油中分离出芳烃组分和饱和烃组分；(b)获取润滑油基础油和任选的经(a)步骤分离出的芳烃组分和饱和烃组分的质谱碳数分布信息和核磁结构信息；(c)设定分子结构的假定规则；(d)结合质谱碳数分布信息、核磁结构信息和分子结构假定规则，确定结构表征参数，计算得到所述结构表征参数的值。本发明专利技术方法可以对润滑油基础油中链烷烃、环烷烃和芳烃化合物的链状结构长度、取代基个数、环烷烃/芳烃侧链个数等精细结构进行表征，进而能够获得具有较高黏度指数和较低倾点的润滑油基础油。

【技术实现步骤摘要】
润滑油基础油的分子结构表征方法及润滑油基础油的优选方法
本专利技术涉及石油产品领域，特别涉及一种润滑油基础油的分析表征方法。
技术介绍
润滑油基础油是润滑油最重要的组成部分，其组成及性质对润滑油的质量具有重要影响。随着汽车工业的快速发展以及节能环保意识的加强，市场对高档润滑油基础油的需求不断扩大，这也促进了基础油生产工艺的深刻变革。一个理想的润滑油基础油应该具有较高的黏度指数、较低的倾点、更低的蒸发损失以及优异的氧化安定性，而这些物理性质都是与基础油的化学组成密切相关的。以基础油的倾点和黏度指数为例，不同烃类对两者的贡献差别很大。对于黏度指数而言，不同烃类对其贡献大小为：正构烷烃>异构烷烃>少环长侧链的环烷烃/芳烃>多环环烷烃/多环芳烃，而对于倾点而言，正构烷烃又因为其较高的凝点而成为基础油降凝过程中主要去除的目标产物。由此可知，基础油的分子组成对其性质具有决定性的影响。而基础油的生产过程，无论是物理加工过程还是化学加工过程，本质上都是对基础油的理想组分和非理想组分进行比例调整的过程。因此，对基础油的分子组成进行准确测定，是高端基础油原料优选以及工艺条件优化的的理论基础。目前，针对基础油的分子表征手段主要有质谱(MS)和核磁共振(NMR)两种方法。任一种单一的表征手段都无法对结构组成复杂的基础油进行精细结构表征。例如，质谱只能得到不同类型化合物的含量信息(如链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃等化合物的质量分数)和每种化合物的碳数信息，但对于化合物的异构结构无法进行表征。陈文艺等(加氢润滑油基础油性质和组成的研究，石油炼制与化工，2014，45：94-98)尝试将质谱法测得的链烷烃、环烷烃含量与黏度指数和氧化安定性相关联，但由于不同结构的链烷烃以及环烷烃对黏度指数等性质的贡献差别非常大，而质谱法无法提供相应的结构信息，因此相关性较差。而核磁共振(NMR)主要通过测定不同类型碳原子(脂肪碳、环烷碳、芳碳、伯碳、仲碳、叔碳等)的含量，计算得到一些平均结构参数，来对基础油的结构进行一定程度的推测。但对于处于不同分子中的相同类型的碳原子，如链烷烃中的碳原子和环烷烃侧链上的碳原子，单独的核磁数据无法对二者进行区分，也就无法获取环烷烃侧链的结构信息。此外，由于环烷碳在核磁谱图中常常以化学位移在24～60ppm之间的包络峰的形式存在，积分方法的选择对环烷碳含量的计算结果影响较大，因此，核磁共振对环烷碳含量的计算存在一定的偏差。Sarpal等(Hydrocarboncharacterizationofhydrocrackedbasestocksbyone-andtwo-dimensionalNMRspectroscopy.Fuel,1996,75:483-490；Characterizationby13Cn.m.r.spectroscopyofbaseoilsproducedbydifferentprocesses.Fuel,1997,76:931-937.)采用核磁共振分别对不同类型甲基、亚甲基和次甲基的化学位移进行了规定，并定义了一些基本结构参数，可以对基础油的平均碳链长度、异构烷碳比例和链烷碳含量等进行表征。王京等(润滑油异构降凝基础油结构的核磁共振研究，中国石油学会石油炼制学术年会，2001)考察了13C-NMR测得的异构/正构烷碳之比与异构降凝基础油的倾点之间的关系，并总结了异构降凝基础油的结构特点，但这些研究都没有对环烷烃的侧链结构进行表征。US6090989公开了一种异构基础油的组成，该专利技术通过对所述烷烃组分的分支程度(BI)和由重复亚甲基碳的百分数测量的分支接近性(CH2>4)进行规定，来获得具有较好低温流动性的目标基础油。根据其计算公式，该基础油每100个碳有大于9个分支。对于烷烃分子而言，虽然产生分支会使倾点下降，但同时也会带来黏度指数的下降。
技术实现思路
本专利技术提出了一种润滑油基础油的分子结构表征方法及润滑油基础油的优选方法。本专利技术的润滑油基础油的分子结构表征方法，包括：(a)任选地，从润滑油基础油中分离出芳烃组分和饱和烃组分；(b)获取润滑油基础油和任选的经(a)步骤分离出的芳烃组分和饱和烃组分的质谱碳数分布信息和核磁结构信息；(c)设定分子结构的假定规则；(d)结合质谱碳数分布信息、核磁结构信息和分子结构假定规则，确定结构表征参数，计算得到所述结构表征参数的值。根据本专利技术的方法，一般来说，当所述润滑油基础油中的芳烃含量小于5％(质量百分比)时即可认为芳烃含量较低，而不必将其分离出去，而当芳烃含量大于等于5％时，即可认为芳烃含量较高，需要将所述润滑油基础油分离为芳烃组分和饱和烃组分(优选通过石化行业标准SH/T0659-1998附录中的色层分离法将所述润滑油基础油分离为芳烃组分和饱和烃组分)。根据本专利技术的方法，在步骤(a)中，对于芳烃含量较低的APIⅡ/Ⅲ/Ⅳ类基础油，不必将其中的芳烃分离出来即可采用本专利技术的步骤(b)～步骤(d)方法，计算得到润滑油基础油的结构表征参数值；对于芳烃含量较高的APIⅠ类基础油或其它类型的基础油，可以将其分离为芳烃组分和饱和烃组分，然后分别对分离出的芳烃组分和饱和烃组分采用本专利技术的步骤(b)～步骤(d)方法计算得到润滑油基础油的结构表征参数值。对于芳烃含量未知的润滑油基础油，可以先使用SH/T0659方法对该润滑油基础油进行烃族组成分析，通过得到的芳烃组分含量来确定是否需要将其中的芳烃组分和饱和烃组分分离出来。根据本专利技术的方法，在步骤(b)中，优选地，利用质谱仪测定润滑油基础油的质谱碳数分布信息。所述质谱仪优选高分辨质谱仪，更优选配备软电离源的高分辨质谱仪，例如场电离/场解吸-飞行时间质谱仪(FI/FD-TOFMS)。根据本专利技术的方法，在步骤(b)中，优选地，在利用质谱仪测定润滑油基础油的质谱碳数分布信息时，预先将润滑油基础油溶解在非极性溶剂中。所述非极性溶剂优选C6～C10烷烃。根据本专利技术的方法，在步骤(b)中，所述质谱碳数分布信息包括分子结构类型信息、同一分子结构类型化合物的含量信息、同一分子结构类型化合物的碳数含量信息；所述的分子结构类型信息包括链烷烃、环烷烃、芳烃；所述同一分子结构类型化合物的含量信息包括同一分子结构类型化合物的百分含量，例如链烷烃、环烷烃或芳烃的百分含量；所述同一分子结构类型化合物的碳数含量信息包括同一分子结构类型化合物中不同碳数化合物的百分含量，例如包括碳数为11～100的各种链烷烃的百分含量、碳数为11～100的各种环烷烃的百分含量、碳数为11～100的各种芳烃的百分含量。根据本专利技术的方法，在步骤(b)中，优选地，利用核磁共振仪测定润滑油基础油的核磁结构信息。优选通过测定13C谱来测定润滑油基础油的核磁结构信息。根据本专利技术的方法，在步骤(b)中，优选地，在利用核磁共振仪测定润滑油基础油的核磁结构信息时，预先将润滑油基础油溶解在氘代溶剂中。所述氘代溶剂优选极性溶剂，例如氘代氯仿、氘代丙酮等。根据本专利技术的方法，在步骤(b)中，所述核磁结构信息包括总本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种润滑油基础油的分子结构表征方法，包括：(a)任选地，从润滑油基础油中分离出芳烃组分和饱和烃组分；(b)获取润滑油基础油和任选的经(a)步骤分离出的芳烃组分和饱和烃组分的质谱碳数分布信息和核磁结构信息；(c)设定分子结构的假定规则；(d)结合质谱碳数分布信息、核磁结构信息和分子结构假定规则，确定结构表征参数，计算得到所述结构表征参数的值。/n

【技术特征摘要】
1.一种润滑油基础油的分子结构表征方法，包括：(a)任选地，从润滑油基础油中分离出芳烃组分和饱和烃组分；(b)获取润滑油基础油和任选的经(a)步骤分离出的芳烃组分和饱和烃组分的质谱碳数分布信息和核磁结构信息；(c)设定分子结构的假定规则；(d)结合质谱碳数分布信息、核磁结构信息和分子结构假定规则，确定结构表征参数，计算得到所述结构表征参数的值。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述润滑油基础油中的芳烃含量大于等于5％时，将所述润滑油基础油分离为芳烃组分和饱和烃组分(优选通过石化行业标准SH/T0659-1998附录中的色层分离法将所述润滑油基础油分离为芳烃组分和饱和烃组分)。


3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，利用质谱仪测定润滑油基础油的质谱碳数分布信息(所述质谱仪优选高分辨质谱仪，更优选配备软电离源的高分辨质谱仪)。


4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，在利用质谱仪测定润滑油基础油的质谱碳数分布信息时，预先将润滑油基础油溶解在非极性溶剂中(所述非极性溶剂优选C6～C10烷烃)。


5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述质谱碳数分布信息包括分子结构类型信息、同一分子结构类型化合物的含量信息、同一分子结构类型化合物的碳数含量信息。


6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的分子结构类型信息包括链烷烃、环烷烃、芳烃；所述同一分子结构类型化合物的含量信息包括同一分子结构类型化合物的百分含量；所述同一分子结构类型化合物的碳数含量信息包括同一分子结构类型化合物中不同碳数化合物的百分含量。


7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，利用核磁共振仪测定润滑油基础油的核磁结构信息(优选通过测定13C谱来测定润滑油基础油的核磁结构信息)。


8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，在利用核磁共振仪测定润滑油基础油的核磁结构信息时，预先将润滑油基础油溶解在氘代溶剂中(所述氘代溶剂优选极性溶剂)。


9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述核磁结构信息包括总的端甲基碳百分含量、总的支链端甲基碳百分含量。


10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述13C谱的特征化学位移为5.0～60.0ppm(优选地，所述13C谱的特征化学位移为10.0～15.0ppm和15.0～21.0ppm以及28.0ppm)。


11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，获取的核磁结构信息如下：
总的端甲基碳百分含量，即端甲基碳占总饱和碳的百分含量为：
t＝100×I10.0～15.0/IT
总的支链端甲基碳百分含量，即支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量为：
b＝100×(I15.0～21.0+I28.0)/IT
其中I为积分面积，下标为积分区间，IT为特征化学位移在5.0～60.0ppm范围内所有谱峰的积分面积。


12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，设定分子结构的假定规则包括：(I)设定芳烃环和环烷环的成环规则；(II)设定最长取代基的碳数(在假定规则(I)中，优选设定芳烃环和环烷环的环碳数的数目为(4x+2)，其中的x为环的数量；在假定规则(II)中，优选设定最长取代基的碳数为3～5)。


13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，结合质谱碳数分布信息和分子结构假定规则，能够获得同一分子结构类型化合物的碳数含量信息以及任选的组合信息；其中所述的同一分子结构类型化合物的碳数包括链烷烃碳原子总数、1～6环环烷烃碳原子总数、1～6环环烷烃环上碳原子总数、1～6环环烷烃侧链碳原子总数、2～6环环烷烃环上碳原子总数、芳烃碳原子总数、芳烃芳环上碳原子总数、芳烃环烷环上碳原子总数和芳烃侧链碳原子总数中的一个或多个；所述组合信息是分子结构类型信息、同一分子结构类型化合物的含量信息、同一分子结构类型化合物的碳数含量信息之间的组合信息。


14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述组合信息包括以下参数中的一个或多个：
链烷烃平均碳数ACN链烷烃＝链烷烃碳原子总数/链烷烃百分含量；
1～6环环烷烃侧链平均碳数ACN环烷烃侧链＝1～6环环烷烃侧链碳原子总数/环烷烃百分含量；
1～6环环烷烃环上平均碳数ACN环烷环＝1～6环环烷烃环上碳原子总数/环烷烃百分含量；
链烷烃碳原子占总饱和碳的百分含量Cp链烷烃＝100×链烷烃碳原子总数/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃碳原子总数)；
1～6环环烷烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量Cp环烷烃＝100×(1～6环环烷烃侧链碳原子总数)/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃碳原子总数)；
2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量Cn+＝100×(2～6环环烷烃环上碳原子总数)/(1～6环环烷烃环上碳原子总数)；
链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量w链烷烃＝100×链烷烃碳原子总数/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃侧链碳原子总数)；
1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量w环烷烃侧链＝100×(1～6环环烷烃侧链碳原子总数)/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃侧链碳原子总数)；
芳烃芳环平均碳数ACN芳环＝芳烃芳环上碳原子总数/芳烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋春侠，张智华，刘颖荣，王威，刘泽龙，蔡新恒，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11