一种氢化重稀土高熵复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种氢化重稀土高熵复合材料及其制备方法和应用。以各原子摩尔百分含量计，该氢化重稀土高熵复合材料的化学分子式为A

【技术实现步骤摘要】
一种氢化重稀土高熵复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种高熵非晶合金及其制备方法和应用，特别涉及一种氢化重稀土高熵复合材料及其制备方法和应用，属于磁制冷领域。
技术介绍
近年来，基于磁热效应的磁制冷技术受到科研工作者的广泛关注。与传统空气压缩制冷技术相比，磁制冷表现出制冷效率高、绿色环保无污染、振动噪声小等优点，在冰箱、空调、精密仪器、航空航天等制冷领域具有广阔应用前景，被誉为二十一世纪制冷技术。磁制冷技术的核心是磁制冷工质，经过数十年研究，科学家探索制备了众多磁制冷材料，如GdSiGe、MnFePAs(Ga)和LaFeSi等系列合金，这些合金系均显示巨磁热效应，居里温度附近表现出大磁熵变。然而上述合金系均为一级磁相变材料，相变温区较窄、磁滞损耗较大，制冷能力较低。此外，制备得到某些单相化合物的晶体结构需经过长达30天的热处理过程，大大增加了生产成本，限制了其产业化发展应用。相比于晶体材料，具有二级磁相变特征的非晶磁制冷材料，由于其无序原子结构而具有较宽的磁转变温区、磁滞和热滞较小、同时磁熵变值相对较大、磁制冷能力高。此外，非晶磁制冷材料还具有电阻率高、涡流小、相变温度可调、机械性能良好和高耐磨耐蚀等优点，能够很好地满足磁制冷工质的应用要求。在众多非晶磁制冷材料中，重稀土基非晶合金的性能尤为突出，已开发出Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm-基非晶合金磁制冷体系。值得注意的是，近年来，科研工作者将高熵概念引入非晶合金，设计出一系列重稀土高熵非晶合金体系，典型的如Gd20Tb20Dy20Co20Al20、Gd20Dy20Er20Co20Al20、Gd25Ho10Y15Co25Al25等五元甚至如Gd10Tb10Dy10Ho10Er10Y10Ni10Co10Ag10Al10十元高熵非晶合金。高熵非晶合金的出现丰富了重稀土基非晶合金成分，同时，适当稀土主元的替换有利于优化合金性能，降低材料成本，推动非晶磁制冷材料的发展应用。中国专利申请CN105296893A公开了一种高熵非晶合金、其制备方法及应用。合金的化学成分为A20B20C20T20Al20，其中A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种重稀土元素，T选自Fe、Co、Ni中的一种元素。然而，该体系中大部分成分5T外加磁场下的最大磁熵变都小于10Jkg-1K-1，相对较低。因此，如何有效提高重稀土高熵非晶合金的磁熵变，对其作为磁制冷材料的实际应用具有重要意义。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有重稀土高熵非晶合金磁熵变较低的问题，本专利技术提供一种氢化重稀土高熵复合材料，稀土氢化物的析出可较大幅度提高非晶合金的磁熵变；同时，还提供可一种该氢化重稀土高熵复合材料的制备方法；另外，本专利技术还提供了一种该氢化重稀土高熵复合材料用作磁制冷工质的应用。技术方案：本专利技术所述的一种氢化重稀土高熵复合材料，以各原子摩尔百分含量计，该高熵复合材料的化学分子式为A20B18C18Co20Al24Hx，其中，A、B、C彼此不同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的一种，且x＞0。该复合材料中，氢与部分重稀土元素之间形成稀土氢化物(如GdH2)，从而明显提高高熵非晶合金材料的磁熵变；且随着氢含量的提高，复合材料的磁熵变逐渐增大，直至氢含量饱和后保持稳定。可选的，A、B、C分别为Gd、Tb、Dy，此时高熵非晶合金形成能力较优。当A、B、C分别为Gd、Tb、Dy时，优选的，x≥43.2，此时氢化重稀土高熵复合材料在5T外加磁场下的磁熵变大于10Jkg-1K-1。进一步优选的，43.2≤x≤130.65，吸氢含量进一步增大，当x＝130.65，该氢化重稀土高熵复合材料在5T外加磁场下的最大磁熵变可达13.6Jkg-1K-1；此时吸氢尚未达到饱和状态，延长等温时间，还可进一步吸氢，故x的值还可进一步提高，在0＜x≤140范围内是可行的。本专利技术所述的一种氢化重稀土高熵复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)根据高熵复合材料的化学分子式A20B18C18Co20Al24称取相应原料；(2)将称取的原料熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；(3)将所得母合金铸锭熔融成合金熔液，吸入水冷铜模中，得到重稀土高熵非晶合金棒材；(4)将所得高熵非晶合金棒材破碎、球磨，得到高熵非晶合金粉末；(5)将所得高熵非晶合金粉末进行等温吸氢处理，制得氢化重稀土高熵复合材料。上述步骤(1)中，所用重稀土原料纯度不低于99.9wt.％(wt.％：质量百分比)，Co和Al元素纯度不低于99.99wt.％。上述步骤(2)中，熔炼过程可为：将原料放在电弧熔炼炉内，关闭腔体，抽腔体真空至3×10-3Pa以下，充入高纯氩气保护；首先熔炼钛锭进一步去除腔体里残留氧气，然后依次用低电流、高电流熔炼合金锭六遍，随后自然冷却至室温，得到成分均匀、烧损量小的母合金铸锭。上述步骤(3)中，重稀土高熵非晶合金棒材的制备步骤具体可包括：将母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎，放入吸铸设备的水冷铜模中，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa以下，之后充入高纯Ar气，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金锭熔化成合金熔液，然后利用气压差将合金熔液吸入水冷铜模中，得到重稀土高熵非晶合金棒材。当高熵复合材料的化学分子式为Gd20Tb18Dy18Co20Al24时，高熵非晶合金形成能力较优，可制备直径达3mm的块体非晶合金。上述步骤(4)中，高熵非晶合金粉末制备过程可包括：先将高熵非晶合金棒材破碎成小块，然后放入陶瓷球磨罐中，按照球料比15:1进行球磨；优选的，设置球磨机转速200转/分钟，每转十分钟停机5分钟，以确保球磨罐的温度不会升高而影响样品非晶结构，总计球磨时间(不含休息)为5小时。球磨后，将球磨所得粉末取出，过200目筛，获得粒径小于200目的高熵非晶合金粉末。优选的，步骤(5)中，等温吸氢处理过程可为：在高纯氩气保护下将步骤(4)所得高熵非晶合金粉末置于吸氢装置中，设置腔体氢气气压为1～5MPa，将样品升温至高熵非晶合金的玻璃化转变温度以下保温，进行等温处理，通过控制等温时间可获得不同氢含量的氢化重稀土高熵复合材料。本专利技术采用的等温温度在玻璃转变温度以下，该温度下长时间等温后非晶合金晶化很小，能维持较优的磁热性能；优选的，等温温度可为200～280℃。进一步的，等温时间不低于12h，等温时间越长，氢含量越高，当等温时间为12h时，吸入氢的质量分数为0.4％，此时所得氢化重稀土高熵复合材料的磁熵变可提高30％以上，大于10Jkg-1K-1。本专利技术所述的氢化重稀土高熵复合材料的应用，是将氢化重稀土高熵复合材料用作磁制冷工质。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的优点为：(1)本专利技术通过对高熵非晶合金进行等温吸氢处理，诱导非晶基体析出稀土氢化物(如GdH2)，较大幅度提高了合金磁熵变，5T外场下最大磁熵变达13.6Jkg-1K-1，提高了50％以上；同时，明显降低了合金的磁滞损耗；(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化重稀土高熵复合材料，其特征在于，以各原子摩尔百分含量计，所述高熵复合材料的化学分子式为A

【技术特征摘要】
1.一种氢化重稀土高熵复合材料，其特征在于，以各原子摩尔百分含量计，所述高熵复合材料的化学分子式为A20B18C18Co20Al24Hx，其中，A、B、C彼此不同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的一种，且x＞0。


2.根据权利要求1所述的氢化重稀土高熵复合材料，其特征在于，所述，A、B、C分别为Gd、Tb、Dy。


3.根据权利要求2所述的氢化重稀土高熵复合材料，其特征在于，所述0＜x≤140。


4.根据权利要求3所述的氢化重稀土高熵复合材料，其特征在于，所述43.2≤x≤130.65。


5.一种权利要求1所述的氢化重稀土高熵复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据所述高熵合金的化学分子式A20B18C18Co20Al24称取相应原料；
(2)将称取的原料熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
(3)将所述母合金铸锭熔...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈宝龙，邵里良，薛琳，张耀，袁子蕊，王倩倩，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32