一种水性聚氨酯乳液及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法、应用，将可交联的水性聚氨酯乳液和硫化剂进行硫化反应后离心处理，得到交联型水性聚氨酯乳液；该水性聚氨酯乳液包括交联型水性聚氨酯，且交联型水性聚氨酯的分子链中含有0.5～2wt％的链段A与含有99.5～98wt％的链段B；链段A与链段B以氨基甲酸酯基相连，链段A为含有碳碳双键和亲水基团磺酸基的结构单元组成；链段A为含双键磺酸基的一元醇与二异氰酸酯反应而得，链段B为含醚键的聚氨酯链段；将交联型水性聚氨酯制成PU超纤革，PU超纤革在负重1kg下保持10min，撤除负重后完全回复时间在30～180秒；PU超纤革在测试环直径：∮＝20mm的条件下柔软度为5～7mm；PU超纤革的拉伸负荷≥300N/2.5cm，撕裂负荷≥80N，剥离负荷≥130N/3cm，水解剥离负荷≥110N/3cm。

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚氨酯乳液及其制备方法、应用
本专利技术属水性聚氨酯乳液制备
，涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法，以及其在超纤革上的应用。
技术介绍
常规水性聚氨酯为直链型结构，分子量较低，固化后没有交联，分子链段中的羧酸根、磺酸根等离子基团影响聚氨酯制品的机械强度及耐水性，实际应用中耐候性差。通过对水性聚氨酯进行交联改性可以提升聚氨酯的机械强度、耐水解性等，常规的方案是添加多官能度的小分子单体或者大分子三元醇以提高水性聚氨酯的交联改性，如专利201010299939.4(一种无纺布增强水性聚氨酯乳液的合成方法)使用三羟甲基丙烷作为内交联剂提高水性聚氨酯强度、耐磨性和高耐水性。然而这一类使用多官能度的小分子单体或者大分子三元醇的方法获得的聚氨酯的交联度不高，对聚氨酯制品性能提升的空间有限。双键交联的方式，早在橡胶硫化过程中就被验证为可大幅提高材料的力学强度，目前已有一些研究报道在聚氨酯分子链上引入双键来提高材料的力学性能、耐水解性等，例如CN108912296B一种交联型水性聚氨酯及其制备方法，其是先合成水性聚氨酯乳液，再将多双键蓖麻油与水性聚氨酯进行自由基共聚反应，多双键蓖麻油被接入水性聚氨酯结构中合成了具有空间网络结构的交联型水性聚氨酯，使其机械性能提高；聚合物内部的空间密度增大，使空间缩小，水分子难以进入，耐水性提高。然而，目前制备羧酸型、磺酸型水性聚氨酯乳液时，通过引入双键基团交联，会使整个结构三维互穿的交联，制备好的树脂应用到超纤浸渍，得到的超纤革手感具有严重的橡胶感，手感硬、回弹快。因此，目前亟待发展一种有效的水性聚氨酯改性技术，使得获得的水性聚氨酯制品，既能保持水性聚氨酯的柔性触感，又能提升水性聚氨酯的机械性能、耐水解性和耐老化性。
技术实现思路
为解决现有技术通过交联方式改性水性聚氨酯中存在的机械强度、耐老化、耐水性提升不足或是分子链整体交联导致形成三维互穿网络，致使水性手感变硬的问题，本专利技术制备水性聚氨酯乳液时，使用含有双键的小分子单官能度磺酸盐反应，双键随磺酸盐基团聚集在乳液粒子表面，合成的聚氨酯乳液是线型的结构；再通过硫化剂，使表面的双键交联反应，形成一层具有高强度、耐水解、耐老化的硬壳，乳液粒子内部不交联，保留着聚氨酯的柔性软段结构，使得聚氨酯具有优异的柔性和缓慢回复性，并且因有外壳保护，与常规聚氨酯相比，这种柔性和缓慢回复性在材料经历热氧环境、水/溶剂腐蚀环境等都能有很好的保持性。本专利技术的目的之一是提供一种交联型水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯分子链中含有双键、磺酸基，且双键与磺酸基团同时在一个结构单元上，通过硫化工艺，使水性聚氨酯形成交联结构，获得聚氨酯乳液粒子呈核壳结构，壳交联度高，核不交联，核软壳硬。本专利技术的目的之二是提供一种交联型水性聚氨酯乳液的制备方法，三官能度多元醇与过量的二异氰酸酯反应，再和含有双键、磺酸基的小分子单官能度盐反应，通过确定反应原料的添加量，控制先合成出末端含有1～2个链段A的中间物质。本专利技术的目的之三是交联型水性聚氨酯乳液在超纤革上的应用。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种水性聚氨酯乳液的制备方法，将可交联的水性聚氨酯乳液和硫化剂进行硫化反应后离心处理，得到交联型水性聚氨酯乳液；所述可交联的水性聚氨酯乳液的制备步骤为：(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应；(b)然后依次加入低聚物二元醇和二异氰酸酯，再加入扩链剂I与溶剂，继续反应，得到预聚体；扩链剂I为小分子二元醇；(c)将冰水和乳化剂的混合物加入到预聚体后，再加入扩链剂II水溶液继续搅拌制成乳液；扩链剂II为小分子二元胺；(d)脱去乳液中的溶剂，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为40～55％。作为优选的技术方案：如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，所述硫化反应的原料按以下重量份配比：可交联的水性聚氨酯乳液100份；硫化剂0.2～1份；硫化促进剂0.5～1份；消泡剂0.05～0.2份；硫化反应后离心处理具体是指：硫化反应温度50～60℃，保温硫化5～10小时，降温至室温，10000～15000r/min离心处理。如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌或二正丁基二硫代氨基甲酸钠；消泡剂为有机硅乳液。如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，步骤(a)中，低聚物三元醇与过量二异氰酸酯反应的条件为：升温至80～90℃，保温反应1～2小时；合成反应的条件为：温度50～60℃，保温反应1～2小时；步骤(b)中，所述依次是指：加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应30～60min——加入二异氰酸酯，搅拌30～60min——加入扩链剂I和溶剂，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，然后降温至20～30℃；步骤(c)中，将冰水和乳化剂的混合物加入到预聚体后，再加入扩链剂II水溶液继续搅拌制成乳液的具体过程为：在1000～1400r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂(DOW公司FAX2A1)的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌5～10min，然后将转速调整至400～500r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌3～5小时，得到乳液；步骤(d)中，脱去乳液中溶剂的条件为：温度40～45℃，抽真空至≤-0.08MPa。如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，可交联的水性聚氨酯乳液的制备过程中，低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I和扩链剂II中活性端基(羟基和氨基)的总摩尔数为1:1.3～2.5；低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:2～3.8；低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的11.7～35倍；扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:0.5～2；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为20～30％；预聚体的制备过程中，体系中二异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)总摩尔数：体系中羟基总摩尔数为1.35～2.14:1；所述过量是指低聚物三元醇与二异氰酸酯的摩尔投料比为1:3.08～4。剩余的二异氰酸酯在步骤(b)中加入，使体系中的氨基和羟基的摩尔总数匹配至氨基和羟基与异氰酸酯基团全部反应消耗掉；溶剂的添加量为可交联的水性聚氨酯乳液的10～15wt％，冰水的添加量为可交联的水性聚氨酯乳液的40～59wt％，乳化剂的添加量为可交联的水性聚氨酯乳液的1～5wt％。如上所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，步骤(a)中低聚物三元醇为聚醚三元醇，数均分子量为3000～8000g/mol，优选5000g/mol；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种以上；含双键磺酸基的一元醇为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是：将可交联的水性聚氨酯乳液和硫化剂进行硫化反应后离心处理，得到交联型水性聚氨酯乳液；/n所述可交联的水性聚氨酯乳液的制备步骤为：/n(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应；/n(b)然后依次加入低聚物二元醇和二异氰酸酯，再加入扩链剂I与溶剂，继续反应，得到预聚体；扩链剂I为小分子二元醇；/n(c)将冰水和乳化剂的混合物加入到预聚体后，再加入扩链剂II水溶液继续搅拌制成乳液；扩链剂II为小分子二元胺；/n(d)脱去乳液中的溶剂，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为40～55％。/n

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是：将可交联的水性聚氨酯乳液和硫化剂进行硫化反应后离心处理，得到交联型水性聚氨酯乳液；
所述可交联的水性聚氨酯乳液的制备步骤为：
(a)将低聚物三元醇与过量二异氰酸酯反应，再投入含双键磺酸基的一元醇进行合成反应；
(b)然后依次加入低聚物二元醇和二异氰酸酯，再加入扩链剂I与溶剂，继续反应，得到预聚体；扩链剂I为小分子二元醇；
(c)将冰水和乳化剂的混合物加入到预聚体后，再加入扩链剂II水溶液继续搅拌制成乳液；扩链剂II为小分子二元胺；
(d)脱去乳液中的溶剂，制得含碳碳双键和磺酸基团的可交联的水性聚氨酯乳液；可交联的水性聚氨酯乳液的固含量为40～55％。


2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述硫化反应的原料按以下重量份配比：



硫化反应后离心处理具体是指：硫化反应温度50～60℃，保温硫化5～10小时，降温至室温，10000～15000r/min离心处理。


3.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌或二正丁基二硫代氨基甲酸钠；消泡剂为有机硅乳液。


4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，低聚物三元醇与过量二异氰酸酯反应的条件为：升温至80～90℃，保温反应1～2小时；合成反应的条件为：温度50～60℃，保温反应1～2小时；
步骤(b)中，所述依次是指：加入低聚物二元醇搅拌均匀后保温反应30～60min——加入二异氰酸酯，搅拌30～60min——加入小分子二元醇扩链剂和溶剂，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，然后降温至20～30℃；
步骤(c)中，将冰水和乳化剂的混合物加入到预聚体后，再加入扩链剂II水溶液继续搅拌制成乳液的具体过程为：在1000～1400r/min高速搅拌下匀速将冰水与乳化剂的混合物加入预聚体中，预聚体分散开后继续搅拌5～10min，然后将转速调整至400～500r/min，加入扩链剂II水溶液，继续搅拌3～5小时，得到乳液；
步骤(d)中，脱去乳液中溶剂的条件为：温度40～45℃，抽真空至≤-0.08MPa。


5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，可交联的水性聚氨酯乳液的制备过程中，低聚物三元醇、低聚物二元醇和含双键磺酸基的一元醇的羟基总摩尔数：扩链剂I和扩链剂II中活性端基的总摩尔数为1:1.3～2.5；
低聚物三元醇与含双键磺酸基的一元醇的摩尔比为1:2～3.8；
低聚物二元醇的摩尔添加量为低聚物三元醇的11.7～35倍；
扩链剂I与扩链剂II的摩尔比为1:0.5～2；扩链剂II水溶液中，扩链剂II的质量浓度为20～30％；
预聚体的制备过程中，体系中二...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜明兵，赵鸿凯，孙向浩，张其斌，杨银龙，钱程，刘宇航，
申请(专利权)人：上海华峰超纤科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31