烯烃聚合用多元外给电子体组合物、包含该组合物的烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物。该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为二醚类化合物；所述多卤代烷烃为具有1‑18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6‑18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子该多元外给电子体。该组合物与Ziegler‑Natta催化剂配合使用，用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合时，能显著提高聚乙烯的熔融指数。本发明专利技术还公开了一种烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

【技术实现步骤摘要】
烯烃聚合用多元外给电子体组合物、包含该组合物的烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法
本专利技术涉及聚烯烃的生产
，尤其涉及一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物、一种包含该组合物的烯烃聚合催化剂以及以该催化剂为催化剂的烯烃聚合方法。
技术介绍
在所有的聚烯烃产品中，聚乙烯产品是增长较快的商品塑料，全世界每年大约生产超过一千万吨的聚乙烯产品。聚乙烯由于其分子结构简单，性能优异，生产工艺简单，生产所需要能耗低而成为通用塑料中消费量最大的品种，而且聚乙烯在工业生产中可以通过不同的生产工艺而得到不同牌号的产品，主要包括LLDPE、LDPE、HDPE、宽双峰分布聚乙烯以及超高分子量聚乙烯。因此，聚乙烯产品在纺织、造纸、包装、运输、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到广泛应用。现有技术中，乙烯聚合多采用Ziegler-Natta催化体系进行催化。近年来，Ziegler-Natta催化体系的不断更新换代，主要集中在给电子体和催化载体的创新，科研工作者通过大量的试验论证，给电子体种类和催化剂载体的种类对催化剂活性、聚合物表观密度及聚合物形态等有一定的影响。在烯烃聚合过程中，反应体系中除了催化剂和助催化剂烷基铝之外，工业生产中通常会适量一定含氧化合物作为外给电子体，如丙烯聚合中加入烷基烷氧基硅烷作为外给电子体，用于调节聚丙烯的活性、分子量分布和分子量大小。聚乙烯催化剂体系中，也有报道使用调节剂的，如CN001210769中，将含有MgCl2、TiCl4和SiO2的固体组分和氯苯或氟苯反应30-40分钟，形成催化剂，再与乙烯反应制备聚乙烯，可以提高催化剂的活性。CN00124701中，将Ti催化剂组份、V催化剂组份和烷基铝、卤代烷烃如氯仿组成催化剂体系，用于制备双峰分布聚乙烯。CN200580009381中，将含有MgCl2和TiCl4的催化剂组份与单取代氯代烷烃反应，用于拓宽聚乙烯分子量分布。CN200610126850中，将MgCl2和TiCl4组分与氯代烷烃、硅烷接触，形成催化剂固体组分，再与烷基铝反应，催化乙烯聚合。CN201410273530中，将含有MgCl2和TiCl4的固体组分与烷基铝、氯代烷烃加入反应釜，催化乙烯聚合，卤代烷烃能够提高催化剂活性。上述研究中，卤代烷烃或用于催化剂固体组分，或聚合时加入，其能提高催化剂的活性，是聚烯烃催化剂的一种有价值的调节剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物，该组合物由多氯代烷烃和二醚类化合物组成，在这两类外给电子体的共同作用下，其作为烯烃催化剂具有更好地氢调敏感性，可以制备高熔融指数的聚乙烯。为此，本专利技术提供一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物，该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为二醚类化合物；所述多卤代烷烃为具有1-18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6-18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子；所述二醚类化合物具有如下结构：其中，R1-R2分别独立地选自C1～C20的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基或芳基链烃基。本专利技术所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述多卤代烷烃优选选自由1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述二醚类化合物优选选自由1,3-丙二醇二甲醚，1,3-丙二醇二乙醚，1,3-丙二醇二正丙醚，1,3-丙二醇二异丙醚和1,3-丙二醇二正丁醚所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比优选为1:99至99:1。本专利技术所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比优选为20:80至80:20。本专利技术所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其中，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比优选为30:70至70:30。本专利技术还提供一种烯烃聚合催化剂，由催化剂组分(A)、烷基铝化合物(B)和上述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物(C)组成；所述催化剂组分为干粉催化剂或浆液催化剂，所述干粉催化剂或浆液催化剂含有MgCl2、含钛化合物和SiO2；所述烷基铝化合物为烷基铝或烷基氯化铝。其中，催化剂组分(A)中的干粉催化剂即催化剂组分(A-1)，其制备方法如下：第1步：将二氧化硅至少经过一步或多步助催化剂的三乙基铝处理，制得硅胶；第2步：将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体四氢呋喃溶液中，然后将第一步制备的硅胶加入该溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥制得干粉催化剂。其中，催化剂组分(A)中的浆液催化剂即催化剂组分(A-2)，其制备方法如下：第1步：在四氢呋喃溶液中用镁粉还原TiCl4成TiCl3，向溶液中加入MgCl2调节Mg/Ti摩尔比，向制备的母液中加入硅胶，制成非均相溶液，然后喷雾干燥制得固体催化剂；第2步：将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。在聚合前，将三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或两种加入进行还原。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烷基铝化合物优选选自由三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烯烃聚合用多元外给电子体组合物与所述催化剂组分中Ti的摩尔比优选为1～100。本专利技术还提供一种烯烃聚合方法，该方法以上述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物组成，所述催化剂的各组分快速预混合后加入反应釜中，与烯烃单体进行聚合，并加入氢气作为分子量调节剂，制备聚烯烃或其聚合物。本专利技术所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合的反应压力优选为0～10MPa、反应温度优选为20～120℃。本专利技术所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合的反应压力优选为0.05～3MPa、反应温度优选为60～90℃。本专利技术所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合优选为气相聚合和/或淤浆聚合，所述烯烃单体优选为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体组合，如乙烯和丙烯共聚，乙烯和丁烯共聚，乙烯和己烯-1共聚，其中乙烯单体加入量占80％以上。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：本专利技术克服了仅能采用硅烷化合物作为外给电子体催化活性低的技术壁垒，创新地将多卤代烷烃与二醚类化合物组合，可以大幅提高乙烯均聚或共聚的聚合活性，保证产品的低灰分；同时还提高催化剂的氢调敏感性，可以减少反应过程中的氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，/n该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为二醚类化合物；/n所述多卤代烷烃为具有1-18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6-18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子；/n所述二醚类化合物具有如下结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，
该组合物由第1类外给电子体和第2类外给电子体组成，所述第1类外给电子体为多卤代烷烃，所述第2类外给电子体为二醚类化合物；
所述多卤代烷烃为具有1-18个碳的直链烷烃、环烷烃或者具有6-18个碳的含有一个苯环的取代芳烃，且至少含有两个卤素，且至少包含以下结构：两个卤素在同一碳原子上或者相邻的两个碳原子上至少各含有一个卤素原子；
所述二醚类化合物具有如下结构：



其中，R1-R2分别独立地选自C1～C20的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基或芳基链烃基。


2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，所述多卤代烷烃选自由1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1-二氯丙烷和1,1-二溴丙烷所组成群组中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，所述二醚类化合物选自由1,3-丙二醇二甲醚，1,3-丙二醇二乙醚，1,3-丙二醇二正丙醚，1,3-丙二醇二异丙醚和1,3-丙二醇二正丁醚所组成群组中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比为1:99至99:1。


5.根据权利要求4所述的烯烃聚合用多元外给电子体组合物，其特征在于，所述第1类外给电子体与所述第2类外给电子体的摩尔比为20:80至80:20。


6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵增辉，李化毅，韦德帅，闫义彬，任合刚，王登飞，李倩，何书艳，李广东，王淑英，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11