一种石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料及其制备方法。所述制备方法包括：采用含有石墨烯、碳纳米管、聚二甲基硅氧烷和固化剂的浆料，利用3D打印技术堆积浆料，再经固化，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS定向立方阵列；以及采用化学气相渗透工艺在所得石墨烯/碳纳米管/PDMS定向立方阵列中原位生长SiC基体，得到石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料领域。
技术介绍
由于碳化硅陶瓷具有热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性能好等优点，其在航空航天和微电子领域得到了广泛的关注。然而在碳化硅陶瓷材料应用的复杂的集成电子系统中，高度整合的元器件和电路之间可能产生的强烈的电磁干扰(EMI)对结构和功能集成的碳化硅基关键材料产生了诸多负面影响，如电磁信息泄漏、电子仪器失灵以及信息失实等。高性能的电磁干扰屏蔽材料可对无序电磁波进行反射、吸收和消除，以减少相邻电子之间的串扰和电路中的噪声传输，特别是在通信系统、武器平台、航空航天等领域，实现良好的导电连续性、形成交错的反射网络是满足有效实用的电磁干扰屏蔽应用的重要技术要求。近年来，包括纳米碳纤维、石墨烯和碳纳米管在内的碳基纳米材料的电磁屏蔽性能得到了广泛的研究，其独特的量子霍尔效应和铁磁性使其适合作为导电填料应用于电磁干扰屏蔽复合材料。碳基纳米填料可以有效优化碳化硅基复合材料的电磁屏蔽性能，但在其高负载的条件下，复合材料不可避免的存在复杂的界面匹配问题和严重的结构缺陷问题，因此对不同维度的纳米材料进行宏观-微观结构调控就显得至关重要。目前，将低维碳基纳米材料组装为三维结构被报道用于制备性能良好的电磁干扰屏蔽材料，例如由石墨烯和碳纳米管组成的三维杂化网络可以使电磁波入射到复合腔内，同时产生多重反射和散射损耗。巨大的比表面积和优异的电学性能使三维多孔网络可以减少甚至消除屏蔽材料的集肤效应，同时由于散射引起的相位对消现象可使电磁波在传播过程中的损耗显著增大。然而，碳化硅基复合材料中高负载的石墨烯和碳纳米管的加工难度大以及力学性能差，仍然是将纳米填料应用于功能性电磁屏蔽材料中的主要挑战，尤其是在极端环境下的导热应用。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料及其制备方法，旨在实现石墨烯和碳纳米管的宏观组装以及其在高性能电磁屏蔽材料中的应用。第一方面，本专利技术提供了一种石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料的制备方法，包括：采用含有石墨烯、碳纳米管、聚二甲基硅氧烷和固化剂的浆料，利用3D打印技术堆积浆料，再经固化，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS定向立方阵列；以及采用化学气相渗透工艺在所得石墨烯/碳纳米管/PDMS定向立方阵列中原位生长SiC基体，得到石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料。本专利技术先采用含有石墨烯、碳纳米管、聚二甲基硅氧烷和固化剂的浆料，利用3D打印技术得到具有周期性结构的立方阵列，该过程可实现高效可控的大规模制备宏观三维结构，同时打印过程中的剪切应力可使石墨烯和碳纳米管发生偏转而定向形成具有特定走向的微观网络结构。再通过高温固化打印结构以实现自支撑，得到结构稳定的微观网络结构。聚二甲基硅氧烷(PDMS)主剂和固化剂的添加确保了打印结构的稳定成型，同时保证了石墨烯和碳纳米管在其中均匀分散。接着，结合化学气相渗透工艺，可原位生长高纯度和高致密度的SiC基体。在此过程中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)主剂和固化剂的在高温下逐渐热分解而产生较多微孔隙，SiC基体通过这种微孔进入三维阵列的内部，首先生长于碳纳米管表面，迫使定向的平行于轴向分布的纳米管发生偏转而实现微连接，从而使微观的三维网络结构形成更多的导电通路。随着沉积时间的增加，立方阵列的致密度得到提高，微观上相互连接的导电通路以及更多的载流子确保了复合材料的电学性能得到提升，满足了作为高性能电磁屏蔽材料的基本条件。较佳地，所述的原料石墨烯的厚度为5～10nm，宽度为20～50μm；所述碳纳米管的的直径为8～15nm，长度为30～50μm。较佳地，石墨烯与碳纳米管的质量比为1:10～10:1，优选为1:5～5:1，更优选为1:1；所述碳纳米管与聚二甲基硅氧烷PDMS主剂的质量比为1:10～1:25。较佳地，将石墨烯和碳纳米管分散至溶剂中得到悬浮液，再将聚二甲基硅氧烷和固化剂依次加至所得悬浮液中，得到所述浆料。较佳地，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇中的至少一种。较佳地，所述碳纳米管与溶剂的质量比为1:50～1:100。适当提高溶剂的加入量，有助于石墨烯与碳纳米管的均匀分散。较佳地，所述分散过程为超声分散，超声过程的功率为100～300W，时间为1～4小时。适当的提高超声功率和延长超声时间有助于石墨烯和碳纳米管分散更加均匀。较佳地，在加入所述固化剂之前，加热所述悬浮液以去除部分溶剂，加热温度为60～120℃。较佳地，所述聚二甲基硅氧烷PDMS主剂和其对应的固化剂的质量比为5:1～10:1，优选为10:1。较佳地，所述3D打印工艺的参数包括：打印喷嘴所受气压为0～2MPa，打印喷嘴直径为0.1～1mm，打印喷嘴移动速度为1～50mm/s，上下层间距为0.1～2mm，层内间距为0.1～2mm。所述3D打印得到的石墨烯/碳纳米管/PDMS立方阵列中每一层具有相同方向，并且层内相邻条带相互接触无间隙。较佳地，所述固化过程为高温固化，固化过程的温度为50～200℃，时间为0.1～2小时。较佳地，所述化学气相渗透工艺的参数包括：反应温度900～1100℃，反应压强为1～6kPa,反应时间1～100小时，反应气体甲基三氯硅烷(MTS)的流速为100～300mL/分钟，载气氢气(H2)的流速为40～80mL/分钟。随着化学气相渗透反应时间增加，所述石墨烯/碳纳米管/SiC复合材料逐渐致密化而实现压缩强度的明显提升。同时，基于贯穿的导电网络的形成以及更多的载流子，使复合材料在轴向和径向的电导率呈现出逐渐上升的趋势。第二方面，本专利技术提供了一种微观上具有多维度网络结构的石墨烯/碳纳米管/SiC复合材料。所述石墨烯/碳纳米管/SiC复合材料中，碳纳米管和其表面的SiC形成三维网络结构，石墨烯穿插在所述三维网络结构中。所述复合材料微观的多维度网络结构的孔隙尺寸为20～100nm，孔隙率为40％～80％。微观的三维杂化网络和复合材料致密度的提升形成了相互连接的导电通路，以及提供了更多的可用载流子，最终得到的复合材料具有优异的电学性能。当电磁波入射到所述石墨烯/碳纳米管/SiC复合材料上时，其微观的导电网络以及逐渐提升的致密度可以对电磁波进行有效的反射以及吸收，以实现优异的电磁屏蔽效能。附图说明图1示出了3D打印过程与化学气相渗透过程制备复合材料的流程图。图2示出了实施例2中3D打印制备的石墨烯/碳纳米管/PDMS立方阵列和化学气相渗透制备的石墨烯/碳纳米管/SiC复合材料的实物光学照片。图3示出了实施例2中3D打印制备的石墨烯/碳纳米管/PDMS立方阵列的断面SEM图片。图4示出了实施例2中化学气相渗透制备的石墨烯/碳纳米管/SiC复合材料的断面SEM图片。图5示出了实施例1～7中不同沉积时间下(1h，3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：/n（1）采用含有石墨烯、碳纳米管、聚二甲基硅氧烷和固化剂的浆料，利用3D打印技术堆积浆料，再经固化，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS定向立方阵列；/n（2）以及采用化学气相渗透工艺在所得石墨烯/碳纳米管/PDMS定向立方阵列中原位生长SiC基体，得到石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）采用含有石墨烯、碳纳米管、聚二甲基硅氧烷和固化剂的浆料，利用3D打印技术堆积浆料，再经固化，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS定向立方阵列；
（2）以及采用化学气相渗透工艺在所得石墨烯/碳纳米管/PDMS定向立方阵列中原位生长SiC基体，得到石墨烯/碳纳米管杂化网络增强碳化硅基复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的厚度为5～10nm，宽度为20～50μm；所述碳纳米管的直径为8～15nm，长度为30～50μm；所述石墨烯与碳纳米管的质量比为1:10～10:1，优选为1:5～5:1；所述碳纳米管与聚二甲基硅氧烷的质量比为1:10～1:25。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将石墨烯和碳纳米管分散至溶剂中得到悬浮液，再将聚二甲基硅氧烷和固化剂依次加至所得悬浮液中，得到所述浆料；优选地，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇中的至少一种，所述碳纳米管与溶剂的质量比为1:50～1:100。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散为超声分散，超声过程的功率为100～300W，时间为1～4小时。


5.根据权利要求3或4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金山，董绍明，游潇，何平，周海军，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31