一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用，其能解决TiO

【技术实现步骤摘要】
一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及合成双酚F的催化剂的
，具体涉及一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
双酚F是一种重要化工中间体，由苯酚、甲醛经羟烷基化缩合反应得到的。产品主要有2,2’-双酚F、2,4’-双酚F及4,4’-双酚F，共计三种异构体组成，其中以4,4’-双酚F异构体性能最佳。因其独特的化学结构，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳树脂以及作为酚醛树脂改性剂和阻燃剂时，所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇注性能均远优于以双酚A为原料制成的同类产品。催化剂是双酚F合成工艺中的重要工艺条件之一，最初人们想借鉴双酚A合成的工艺条件，选择强无机酸作催化剂，但反应过程存在着腐蚀性强，氯化氢气体易挥发，氯乙醚、氯甲基酚、磺化产物等副反应产物增多的缺点，并且会有水溶液与有机相分离难等问题，所以人们最终要寻求腐蚀性低、催化活性高、易于回收等特点的催化剂。采用新型的光催化剂可以为双酚F的合成提供一剂绿色的高效率的良方。所谓光催化反应，是指一类在光照射为必要条件下进行的化学反应。反应中由光能作为主要能量来源，使得反应物分子吸收了特定波长的电磁辐射后发生核外电子跃迁，分子由常态转化为激发态，然后去参与生成目的产物的化学反应。常见的光催化剂有TiO2、C3N4、ZnO、CdS等，其中尤其是TiO2由于理化性质稳定、白色无毒无味、制备成本不高以及耐光腐蚀等优点而倍受推崇。为了提高TiO2光催化活性，我们通常需要对光催化剂进行设计，主要包括：形貌设计、掺杂、半导体复合等。运用物理方法或化学方法将掺杂离子填充到二氧化钛晶格空隙中，使得晶体所带电荷重新分布或改变其晶体结构，从而有目的的改善载流子的运动或改变二氧化钛的能带结构。在半导体催化剂中引入金属离子，主要可以通过物理方法和化学手段来实现。恰当的金属离子的加入可以改善催化剂晶型的缺陷，增加光生电子与空穴的分离效率从而达到提升催化活性的目的。本专利技术设计合成了金属离子掺杂的二氧化钛催化剂，在二氧化钛纳米带的制备过程中引入Sn4+、Cu2+、Fe3+，将改性后的催化剂用于双酚F的合成反应，可以提高反应的产率，节约了成本；该催化剂目前鲜见报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用，其能解决TiO2作为双酚F的合成反应的光催化剂，催化活性有待进一步提高的技术问题。其技术方案是这样的，一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，S1，将1-60mL四丁基钛酸酯加入到10-250mL异丙醇中配制成A溶液，将10-50mgSn(OH)4或Cu(OH)2或Fe(OH)3与40-450mgNaOH溶解到10-250mL异丙醇中配制成B溶液；S2，将B溶液滴加到A溶液中，不停搅拌；S3，将S2制得的溶液进行水热反应，170oC下保温24-48h；S4，将S3水热反应后的固液混合物抽滤，固相样品用酸洗后用蒸馏水复洗至pH=7；S5，将S4清洗后的固相样品在80oC下烘干24-48h后进行灼烧，以10oC·min-1的速率升温至650oC后保温4-12h，得金属掺杂催化剂。本专利技术还提供了一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂，其特征在于：所述金属掺杂催化剂由上述方法制备得到。本专利技术还提供了上述金属掺杂催化剂在合成双酚F中的应用，所述双酚F为4,4’-双酚F，其特征在于：合成双酚F包括如下步骤，S1’，将1g苯酚与100mg-1g金属掺杂催化剂加入到反应容器中，加入二甲苯溶解苯酚，再缓慢滴加0.2g-5g、37%的甲醛水溶液，室温下搅拌反应2-72小时，并提供稳定光源照射；S2’，将S1’得到的混合液过滤，滤液静置分层后的油相为反应产物层，反应产物经减压旋蒸除溶剂和苯酚得粗产物，最后以二甲苯重结晶粗产物，滤出纯净的双酚F。合成双酚F的反应方程式如下：。本专利技术提供的金属掺杂催化剂合成双酚F的过程与以往的催化工艺相比，具有更高的催化性能，并且催化剂能够回收，对环境友好，节约能源。此外，本专利技术还提供了上述金属掺杂催化剂在4-氯苯甲醇与1-苯基乙醇反应合成3-（4-氯苯基）-1-苯基丙烷-1-酮中的应用。通过上述金属掺杂催化剂的应用，使得该反应达到了90%以上的产率和90%以上的化学选择性。附图说明图1为金属Sn4+掺杂TiO2催化剂的XRD图。图2为金属Cu2+掺杂TiO2催化剂的XRD图。图3为金属Cu2+掺杂TiO2催化剂的扫描电镜图。图4为金属Fe3+掺杂TiO2催化剂的XRD图。具体实施方式以下，申请人对本专利技术已经做了一些具体实验，表述了金属掺杂型二氧化钛催化剂的制备，并列举了用此类光催化剂合成双酚F的具体步骤。这些仅用于详尽说明本专利技术，并不以任何方式限制专利技术的范围。实施例一金属Sn4+掺杂TiO2催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：将2mL四丁基钛酸酯加入到25mL异丙醇中配制成A溶液，再将40mgNaOH与50mgSn(OH)4溶解到25mL异丙醇配制成B溶液，然后将B溶液滴加到A溶液中，不停搅拌。将上述过程所制得的溶液移至100mL的水热釜，170oC下保温24h。水热完成后取出冷却至室温，用0.1mol·L-1盐酸溶液洗涤后蒸馏水（20x3mL）洗涤三遍至pH=7。抽滤所得样品在80oC下烘干48小时后放入马弗炉中灼烧，以10oC·min-1的速率升温至650oC后保温12h，得金属Sn4+掺杂TiO2催化剂。上述方法产物的X射线衍射表征（XRD）：如图1所示，由曲线出峰位置可以发现，在25.26o以及27.48o处出现了二氧化钛两种构型的产物，分别对应锐钛矿型二氧化钛及金红石型二氧化钛，且图中金红石型产物的信号更强。由此说明上述方法能够制备出混合晶型的金属Sn4+掺杂TiO2催化剂。合成4,4’-双酚F的具体步骤：将1g苯酚与金属Sn4+掺杂的100mg二氧化钛催化剂加入到三口烧瓶中，再加入20mL二甲苯溶解苯酚，室温下搅拌反应，再缓慢滴加0.2g、37%的甲醛水溶液。所述的反应置于稳定光源（100W日光灯，灯管置于有冷凝水循环的冷阱中）照射下搅拌反应12小时。得到的混合液先过滤，回收光催化剂，滤液静置分层后的油相为反应产物层，经减压旋蒸除溶剂和苯酚得粗产物，最后以二甲苯重结晶一次，滤出4,4’-双酚F，产率：65%。实施例二金属Cu2+掺杂TiO2催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：将10mL四丁基钛酸酯加入到200mL异丙醇中配制成A溶液，再将100mgNaOH分别与50mgCu(OH)2溶解到150mL异丙醇配制成B溶液，然后将B溶液滴加到A溶液中，不停搅拌。将上述过程所制得的溶液移至500mL的水热釜，170oC下保温48h。水热完成后取出冷却至室温，用0.1mol·L-1盐酸溶液洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，/nS1，将1-60 mL四丁基钛酸酯加入到10-250 mL异丙醇中配制成A溶液，/n将10-50 mg Sn(OH)

【技术特征摘要】
1.一种新型选择性合成双酚F的金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
S1，将1-60mL四丁基钛酸酯加入到10-250mL异丙醇中配制成A溶液，
将10-50mgSn(OH)4或Cu(OH)2或Fe(OH)3与40-450mgNaOH溶解到10-250mL异丙醇中配制成B溶液；
S2，将B溶液滴加到A溶液中，不停搅拌；
S3，将S2制得的溶液进行水热反应，170oC下保温24-48h；
S4，将S3水热反应后的固液混合物抽滤，固相样品用酸洗后用蒸馏水复洗至pH=7；
S5，将S4清洗后的固相样品在80oC下烘干24-48h后进行灼烧，以10oC·min-1的速率升温至650oC后保温4-12h，得金属掺杂催化剂。


2.一种新型选择性合成双酚F...

【专利技术属性】
技术研发人员：王大伟，杨清，黄荣辉，倪才华，仇野，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32