一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于制氢材料技术领域，公开了一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法。所述催化剂由金属氮化物活性相、氧化物基体相和载体组成，金属氮化物以细小纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面，氧化物基体相负载于载体上。本发明专利技术通过氮化反应析出金属氮化物活性相，进而与基体氧化物组合构筑协同催化活性位；金属氮化物具有类金属的良好导电性；此外，前驱体材料在加热过程中发生脱水或脱氨反应而形成大量纳米孔，在提供丰富活性位的同时，进一步改善催化剂的传质性能。基于同时优化本征活性、活性位数量、导电性三方面要素，金属氮化物复合电催化剂的综合催化性能接近贵金属Pt催化剂。接近贵金属Pt催化剂。接近贵金属Pt催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于制氢材料
，具体涉及一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢是一种清洁、高效的能源载体，其规模化产业应用有望根本性解决能源短缺、环境污染等全球性问题，因而发展储氢材料和制氢技术对于解决能源危机与环境污染等全球性问题，实现可持续发展具有重大意义。推动氢能产业化应用需构建包括制氢、储氢、氢燃料电池等环节的完整氢能产业链，其中制氢是源头。目前规模制氢方法主要有3种：甲烷重整、煤炭气化、电解水。前两种方法工艺较为简单，每年制氢量超过总量的95％，但因使用原料为化石燃料，且在制氢同时产生大量CO2温室气体排放，其非可持续性的缺点极为突出。电解水制氢可利用一次可再生能源转化的电能来驱动反应，从源头上摆脱化石燃料依赖性，在不产生环境负面效应的情况下实现一次能源向化学能转化。如此，在提供清洁制氢方式的同时，为一次可再生能源的有效利用提供了可行方案。电解水涉及阴极析氢和阳极析氧两个半反应，降低两个反应的过电位，即降低电解反应能耗是发展电解水技术的核心课题。
[0003]贵金属铂(Pt)具有优异的析氢反应电催化活性，被公认为最具代表性的电解水阴极催化剂，但因储量有限，材料成本过高，其规模化应用受到严重制约。近年来，开发新型非贵金属催化剂，在降低材料成本的同时谋求优异的催化性能业已成为电解水
的主流趋势。根据文献报道，3d过渡金属氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、硼化物等多种类型材料具有良好的析氢反应电催化活性，且可通过采取结构纳米化、成分调制等改性策略来有效提升催化性能(Cobalt Molybdenum Oxide Derived High
‑
Performance Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction)。但总体而言，非贵过渡金属电催化剂仍普遍存在析氢反应过电位过高，长期工作稳定性欠佳等缺点，因此发展先进的廉价金属催化剂设计策略与可控合成方法仍是推进电解水技术实用化进程中亟待解决的关键问题。
[0004]氢是一种洁净、高效的二次能源载体，其与一次可再生能源耦合应用有望根本性解决能源短缺、环境污染等全球性问题。利用太阳能、风能、潮汐能等一次绿色能源产生的电能分解水，在提供可持续制氢方式的同时，为可再生能源的有效利用提供了可行性方案，而实现这一愿景的关键在于发展低成本高效能电解水技术。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术采用水热结合后续氮化的方法，通过简单的水热反应和热处理工艺，制得泡沫钴负载的具有3D分级纳米结构的目标电催化剂，其中氮化物以细小纳米颗粒形式弥散分布于富含金属缺陷的氧化物纳米片基底上，同时解决了限制钴钼二元过渡金属氧化物作为析氢催化剂活性的三个因素：本征活性，活性
位数目和导电性，得到了一种金属氮化物复合电催化剂，其综合催化性能接近贵金属Pt催化剂，与此同时成本低，制备方法简单。
[0006]本专利技术的首要目的在于提供一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂。本专利技术催化剂兼具高本征催化活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化电解水析氢反应，综合催化性能接近或超越贵金属Pt催化剂。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供上述基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法。该方法原料易得、操作简便、便于量产。
[0008]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，由金属氮化物活性相、氧化物基体相和载体组成，金属氮化物活性相以均匀细小纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面，氧化物基体相负载于载体上。
[0010]优选地，所述金属氮化物活性相为过渡金属的氮化物，所述氧化物基体相为过渡金属的氧化物；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中的一种或数种的组合。
[0011]优选地，所述金属氮化物活性相的颗粒尺寸为5～15nm。
[0012]优选地，所述氧化物基体相具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为1～10nm。
[0013]优选地，所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或多孔碳材料；更优选为泡沫钴。
[0014]上述基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂制备方法包括如下制备步骤：
[0015]将载体材料加入到含有过渡金属盐和沉淀剂的水溶液中，通过水热反应在载体材料表面生长具有纳米结构的金属氧化物前驱体；后经清洗、干燥、氮化处理等步骤，在金属氧化物表面原位析出金属氮化物活性相，同时获得具有纳米多孔结构的氧化物基体，制得基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂。
[0016]优选地，所述过渡金属盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或其他过渡金属的含氧或不含氧酸盐中至少一种；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo或Mn的一种或数种的组合。
[0017]优选地，所述沉淀剂选自钼酸钠、氨水、六亚甲基四胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯中的至少一种；更优选为钼酸钠。
[0018]优选地，所述过渡金属盐的浓度为0.0001～0.2M，沉淀剂的浓度为0.0001～0.3M。
[0019]优选地，所述水热反应温度为90～180℃；时间为2～15h。
[0020]优选地，所述氮化处理温度为250～650℃；气氛为纯氨气或惰性气体携带的氨气；所述氮化处理的氮源为氨气。
[0021]优选地，所述氮化处理时间为1～5h。
[0022]本专利技术的原理为：对于电催化剂，影响其表观催化活性的三个要素是：本征活性、活性位点数量、导电性。传统的电催化剂往往单纯关注其中的一或两个方面，本专利技术所提供的催化剂在设计思路上同时优化这三个要素，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，采用水热方法在载体材料表面生长含有催化剂活性组分且具高比表面积的金属氧化物前驱体，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；随后，通过调控氮化处理条件来选择性析出金属氮化物活性相，使之以细小纳米颗粒形式弥散分布于氧化物表面，并实现两相的原位复合。原位析出的金属氮化物与氧化物基体组合构筑协同催化活性位，其中氧化
物促进水分子解离，金属氮化物则提供氢原子复合脱附活性位。因水分子解离多为碱性水析氢的限速步，协同催化剂的本征催化活性显著高于单相金属氮化物催化剂；金属氮化物中氮原子占据金属晶格中的间隙位，表现出类金属的良好导电性；另外，水热合成的前驱体材料含有大量结晶水，其在加热过程中发生的脱水反应会形成大量纳米孔，进一步提高材料的比表面积，从而提供更多的活性位点。综上，本专利技术所提供的析氢电催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性。
[0023]相对于现有技术，本专利技术具有如下优点及有益效果：
[0024](1)本专利技术提供的方法与材料具有同时优化本征活性、活性位数量、导电性三要素的特征。通过调控氮化处理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属氮化物活性相、氧化物基体相和载体组成，所述金属氮化物活性相以纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面，所述氧化物基体相负载于载体上。2.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述金属氮化物活性相为过渡金属的氮化物，所述氧化物基体相为过渡金属的氧化物；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中一种或数种的组合。3.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述金属氮化物活性相的颗粒尺寸为5～15nm。4.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述氧化物基体相具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为1～10nm。5.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或多孔碳材料。6.权利要求1～5任一项所述的基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：将载体材料加入到含有过渡金属盐和沉淀剂的水溶液中，通过水热反应在载体材...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，胡文君，陈政君，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：