具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法。所述方法采用由生物聚合物、凝胶和锌盐溶于溶剂中制成的成膜液对电极进行均匀涂覆，然后采用结晶方法诱导涂层材料结晶，得到具有均一生物聚合物涂层的电极。本发明专利技术通过生物聚合物的憎水基团降低水系电池中水和氧与电极的接触，有效减少电解液对电极的腐蚀和钝化。而且生物聚合物涂层可增加成核屏障，有效抑制锌枝晶的生长，提高水系锌电池的循环性能和寿命。的循环性能和寿命。的循环性能和寿命。

【技术实现步骤摘要】
具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法


[0001]本专利技术属于锌电池领域，涉及一种具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法。

技术介绍

[0002]水系电解液不存在有机电解质体系的固有易燃性，并且水系电解液比有机电解液的离子导电率高出2个数量级，电流交换密度和溶液中的离子迁移速度都比较大，这使得水系电池的电阻更小，具有更大的功率密度。另外由于生产中不需要无水操作生产环境，总体成本低。将水系电解液代替有机电解液应用于储能领域，有望降低成本、提升功率密度、提高安全性能。
[0003]现有的水系电池中嵌入的离子主要包括锂，钠，钾，锌，氢离子和氢氧根等。锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位，是可以从水溶液中高效还原的所有元素中标准电位最低的元素。锌负极不仅具有足够高的比容量(820mAh g
‑1)和体积比容量(5851mAh cm
‑3)，还在水系电解液中有着很高的稳定性，可以承受较大的电流交换密度，在水溶液中有着较高的过电位。锌在地表储量比较丰富(18000万吨)，成本比较低。综上所述，由于锌具有储量高、成本低廉、环境稳定等优点和水系电解液电导率高、安全环保的特性，水系锌离子电池被认为是最有前途的水系电池体系。
[0004]但是水系锌离子电池也存在着一些问题，比如锌负极枝晶生长、自腐蚀和钝化等问题，这些问题会导致电极失效或循环寿命降低。
[0005](1)锌枝晶生长：在电池充放电过程中，具有两性的金属锌在碱性溶液中有较大的溶解度，锌离子在金属锌表面反复溶解和沉积，易形成树枝状沉积物。随着循环次数增加，这些沉积物继续长大，形成锌枝晶。但这些锌枝晶极易刺穿隔膜引起电池短路，同时会造成锌电极的厚度分布不均匀而引起电极形变，导致锌离子电池的容量下降。
[0006](2)锌负极自腐蚀：锌负极自腐蚀的微观实质是表面不均匀的锌电极不同区域电位不同，构成无数个共同作用的腐蚀微电池。腐蚀使电池自放电，降低了锌的利用率和电池容量。而且在电池的密封环境中，腐蚀过程产生的氢气，当析出的气体达到一定程度时，造成电池内压增加，电池发生膨胀，累计到一定程度，会缩短电池的使用寿命甚至引发电解液泄漏。因此，应尽可能缓解或抑制锌电极腐蚀发生。
[0007](3)锌负极钝化：锌负极钝化是随着锌的不断溶解，锌酸盐的浓度逐渐增加至过饱和状态，随之在电极表面生成致密的覆盖层，影响了锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少，电极失去活性变为“钝态”。电极比表面积下降，相对来说，电极密度就会升高，造成电池的极化，使电池的循环性能下降。
[0008]Zhao等人通过原子沉积在锌负极上形成了一层超薄TiO2膜，这层TiO2膜能够抑制锌腐蚀，但其抑制腐蚀和枝晶仍然有限(Zhao K,Wang C,Yu Y,et al.Ultrathin surface coating enables stabilized zinc metal anode[J].Advanced Materials Interfaces,2018,5(16):1800848.)。Xia等人开发了一种在锌负极上自发还原氧化石墨烯，形成自组装膜的技术，这种石墨烯膜通过缓解枝晶生长提高了电池寿命，但其制备工艺略复杂，不适合
大规模生产(Xia A，Pu X，Tao Y，et al.Graphene oxide spontaneous reduction and self
‑
assembly on the zinc metal surface enabling a dendrite
‑
free anode for long
‑
life zinc rechargeable aqueous batteries[J].Applied Surface Science，2019，481:852
‑
859.)。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法。该方法通过在电极表面涂覆生物聚合物涂层，该生物聚合物涂层可以有效减少电解液对电极的腐蚀和钝化并抑制锌枝晶的生长，从而提高水系锌电池电极的循环性能和寿命。
[0010]实现本专利技术目的的技术方案如下：
[0011]具有生物聚合物涂层的电极的制备方法，将生物聚合物材料与溶剂配置成成膜液后均匀涂布在电极表面，再使用诱导结晶法处理电极，具体步骤如下：
[0012](1)按质量比为8:1:1～6:2:2将生物聚合物、凝胶和锌盐溶于溶剂中配制成成膜液；
[0013](2)将成膜液均匀涂覆在电极上；
[0014](3)采用结晶方法处理涂覆涂层的电极，诱导涂层材料结晶，得到具有生物聚合物涂层的电极。
[0015]步骤(1)中，所述的生物聚合物含极性基团和憎水基团，选自丝素蛋白、丝胶蛋白、血红蛋白、牛血清蛋白、牛血蛋白、肌红蛋白、铁硫蛋白、玉米蛋白、伴刀豆球蛋白、黄素蛋白、胰岛素、辣根过氧化酶、过氧化氢氧、化酶甲醇脱氢酶、葡糖糖氧化酶、胆红素氧化酶、漆酶、过氧化氢酶、肌酐溶菌酶、溶菌酶、D
‑
氨基酸氧化酶、细胞色素P450、细胞色素c氧化酶中的任意一种或几种的混合。
[0016]步骤(1)中，所述的凝胶材料选自明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯、卡帕卡拉胶、聚氧化乙烯等聚合物中的任意一种或几种的混合。
[0017]步骤(1)中，所述的锌盐选自ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2和Zn(BF4)2等锌盐中的任意一种或几种的混合。
[0018]步骤(1)中，所述的溶剂为本领域常规使用的溶剂，选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或几种。在本专利技术具体实施方式中，采用的溶剂为水、乙醇水溶液或NMP。
[0019]优选地，步骤(1)中，成膜液中还含有含碳活性物质。所述的生物聚合物、凝胶、锌盐和含碳活性物质的质量比为6～7:1～2:1～2:1。所述的含碳活性物质为碳三氮四(g
‑
C3N4)和Mxene等含碳材料中的任意一种或几种的混合。其中碳三氮四(g
‑
C3N4)为一类分子式为(C3N3H)
n
的具有层状结构的聚合物，MXene为一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料。
[0020]步骤(2)中，涂覆方式采用本领域常规使用的方式，可以是滴涂、刷涂或刮涂。
[0021]步骤(2)中，所述的电极为本领域常规使用的电极，包括锌金属片，由活性物质(如锌粉和锌箔)、负极集流体(如不锈钢、铜、锌、银、铝箔)组成的锌负极、二氧化锰正极等常见电极。
[0022]步骤(3)中，所述的结晶方法为本领域常规使用的结晶方法，可以是变温法、有机溶剂诱导法、稀土金属配位结晶法、酸性环境诱导结晶法、场作用诱导结晶法中的任意一种或几种的组合。其中有机溶剂诱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有生物聚合物涂层的电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)按质量比为8:1:1～6:2:2将生物聚合物、凝胶和锌盐溶于溶剂中配制成成膜液；(2)将成膜液均匀涂覆在电极上；(3)采用结晶方法处理涂覆涂层的电极，诱导涂层材料结晶，得到具有生物聚合物涂层的电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的生物聚合物选自丝素蛋白、丝胶蛋白、血红蛋白、牛血清蛋白、牛血蛋白、肌红蛋白、铁硫蛋白、玉米蛋白、伴刀豆球蛋白、黄素蛋白、胰岛素、辣根过氧化酶、过氧化氢氧、化酶甲醇脱氢酶、葡糖糖氧化酶、胆红素氧化酶、漆酶、过氧化氢酶、肌酐溶菌酶、溶菌酶、D
‑
氨基酸氧化酶、细胞色素P450、细胞色素c氧化酶中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的凝胶选自明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯、卡帕卡拉胶、聚氧化乙烯中的任意一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锌盐选自ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2和Zn(BF4)2中的一种或几种；所述的溶剂选自水、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王赪胤，卢嘉慧，王天奕，杨剑，李家宝，褚子豪，庄思东，陈鹏，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：