通过CO2与环氧化物的加成制备碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备环状有机碳酸酯的方法，其特征在于，初始在CO2的存在下将环氧化物加料，和然后添加催化剂。和然后添加催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过CO2与环氧化物的加成制备碳酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及借助于CO2插入制备环状有机碳酸酯，尤其是甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法。

技术介绍

[0002]EP1894922描述了制备甘油碳酸酯的方法。这篇文献描述了MMA与甘油碳酸酯乙酸酯的交叉酯交换，从而获得乙酸甲酯和甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯。该方法需要复杂的蒸馏步骤、随后的中和以及随后的借助于相分离进行的后处理。产率仅为87％。另外，在产物混合物中仅存在67％的产物(甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯)，并且仍存在27％的甘油碳酸酯乙酸酯。
[0003]B
ü
ttner等人(ChemCatChem，2015，第7卷，第459
‑
467页)描述了基于铵盐的各种双官能有机催化剂的合成及其在1,2
‑
环氧丁烷与CO2的反应中的用途。此转化在45℃和1.0MPa下进行18小时。
[0004]Werner等人(ChemSuSChem，2014，第7卷，第3268
‑
3271页)描述了在三正丁基(2
‑
羟乙基)碘化的存在下使1,2
‑
环氧丁烷与CO2反应的方法。

技术实现思路

[0005]技术问题和解决方案
[0006]在通过CO2插入制备甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯中，在克级上99％的理想收率是可能的。然而，在更大规模上，所有已知的方法都会损失选择性，而且会形成副产物并变色。副产物是关键的，尤其当它们是交联剂时。为了使得能够使用甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯，交联剂含量必须最小。大于1％的交联剂含量对于任何应用都是禁止的。此外，在通过本途径制备碳酸酯中，通常需要高压。在传统的生产设备中，高压是不可能的，并且因此会需要特殊的高压罐用于制备。
[0007]在Werner等人的情况下的序列在超过克级的较大批量中导致不想要的副产物。
[0008]在mmol范围内的小规模上，如在Werner的情况下那样，可以向反应体系充分快速地提供CO2。通过Werner的方法，随着将批量大小提高，副产物会明显提高。
[0009]对于工业规模的实施，这使得不可能通过如上描述的方法制备具有足够纯度的产物。
[0010]此外，在Werner等人的情况下，所述方法存在不利的放热性。即使没有进一步的能量供应，较大规模的批料也会升温到远高于75℃的温度，最终温度主要取决于批量大小。然而，在高于85℃的情况下，开始发生再次导致形成交联剂的副反应，这令人惊奇地似乎在小规模(几克)上不是显著的，因为该文献是在90℃下进行该实验的。
[0011]Werner等人在ChemSusCem，2014，第7卷，第12期，第3268
‑
3271页中描述了含溴化物催化剂的用途。然而，由于其低的活性，这被归类为不是非常合适的，并且活性更大的基于碘化物的催化剂是优选的。然而，从商业的观点来看，所述活性更大的催化剂另外也是不
合适的，因为在碘代乙醇的情况下，制备所述催化剂所需的反应物不能以商业数量获得，而只能作为精细化学品获得。这明显增加了在商业规模上的合成成本(产物的和催化剂的二者)。
[0012]要解决的技术问题是开发一种克服如上所述缺点的方法。
[0013]所述技术问题通过一种制备环状有机碳酸酯的方法解决，该方法的特征在于，初始在CO2的存在下将环氧化物加料，和然后添加催化剂。
[0014]更特别地，要求保护一种制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法的特征在于，初始在CO2的存在下将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加料，和然后添加催化剂。
[0015]已经发现，令人惊奇地，反应成分彼此相遇的顺序是至关重要的。所述催化剂在室温下已经具有活性，并且在不存在CO2的情况下，会导致形成交联剂和导致产物呈黄色。因此，根据本专利技术的方法方案规定应仅将所述催化剂在CO2之后供应到反应器混合物中。
[0016]已经发现，在低于90℃的温度下的反应可以在副产物的形成明显较低的情况下进行。
[0017]因此，根据本专利技术，所述反应是在10至85℃，优选15至80℃，更优选20至75℃的温度下进行的。
[0018]已经发现，当温度逐步升高时，这是特别有利的。通常每15分钟升高10℃。任选地，温度的升高甚至是更缓慢的，例如在三个小时内逐步从70℃到85℃。
[0019]当反应规模大于5mol时，根据本专利技术的方法是特别有利的。
[0020]本专利技术的方法涉及通过在1至10巴，优选2至8巴，更优选3至7巴，和最优选5巴的压力下将CO2插入到环氧化物中来制备碳酸酯。标准钢罐设计用于
‑
1至+6巴的压力，并且因此，在5巴的合成压力下，在常规设备中实施也是可能的。使用低压的现有方法具有非常长的反应时间，这妨碍了在商业规模上的生产。
[0021]此处术语“(甲基)丙烯酸酯”意思指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)二者，以及二者的混合物。
[0022]反应物
[0023]合适的反应物是多种环氧化物。合适的实例是环氧丙烷、氧化1
‑
丁烯、氧化辛烯、氧化3
‑
氯
‑1‑
丙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氧化环己烯、氧化异丁烯、氧化2
‑
丁烯、氧化苯乙烯、氧化环戊烯、环氧乙烷和氧化己烯以及它们的混合物。
[0024]特别合适的环氧化物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化异丁烯、氧化2
‑
丁烯，氧化苯乙烯、氧化环戊烯，环氧乙烷和氧化己烯。
[0025]催化剂
[0026]合适的催化剂可选自第5主族元素的卤化物和假卤化物盐。
[0027]特别合适的催化剂选自各自带有至少一个直接键合到其上的二(环)烷基氨基基团的路易斯酸，以及苄基三乙基氯化铵和三(二甲氨基)硼烷。
[0028]另外合适的是选自三烷基羟烷基卤化铵，优选三烷基羟烷基溴化铵的催化剂。
[0029]所述催化剂更优选选自三烷基羟烷基卤化尤其优选三烷基羟烷基溴化最优选三丁基羟乙基溴化
[0030]与含碘催化剂相比，三丁基羟乙基溴化催化剂的制备成本要低得多，因为所述
合成所需的溴乙醇可以商业数量获得。
[0031]在根据本专利技术的方法中，首先分离出所述催化剂。然后可以任选将其以未改变的形式返回到反应中。所述催化剂也可以被重复再使用。然而，已经观察到在几次循环后存在反应性和选择性的下降。
[0032]所述方法通过再活化所述催化剂获得明显改进。
[0033]这通过从反应混合物中分离所述催化剂并通过添加可溶性卤化物盐将卤化物含量调节至原始化学计量而实施。
[0034]更特别地，使所述催化剂通过添加选自溴化铵、烷基溴化铵、烷基溴化羟烷基溴化铵、羟烷基溴化烷基溴化锍的溴化物盐被再活化。
[0035]在反应混合物中的催化剂含量为0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备环状有机碳酸酯的方法，其特征在于，初始在CO2的存在下将环氧化物加料，和然后添加催化剂，并且反应规模大于5mol。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述环氧化物转化之前，CO2与催化剂的摩尔比例为>0.01。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述环状有机碳酸酯是甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，和所述环氧化物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，反应温度低于90℃。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，反应温度为10℃至85℃，优选15℃至80℃，和更优选20℃至70℃。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将所述温度逐步升高。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，CO2插入是在1至10巴，优选2至8巴和更优选3至7巴的压力下进行的。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂选自三烷基羟烷基溴化和三烷基羟烷基卤化铵，优选三烷基羟烷基溴化铵，更优选三丁基羟乙基溴化9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，反应混合物的催化剂含量为0.05mol％至25mol％，优选0.5mol％至10mol％，和更优选为2m...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：