【技术实现步骤摘要】
一种负载型甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及负载型多组分过渡金属甲烷氧化偶联催化剂领域。
技术介绍
[0002]天然气制乙烯技术包括间接转化和直接转化两种路线。间接转化包括天然气经甲醇制乙烯技术（MTO）、费
‑
托合成路线制乙烯技术（FTO）等；直接转化包括甲烷无氧脱氢技术（MDA）、甲烷氧化偶联制乙烯技术（OCM）等。甲烷间接转化工艺流程较为复杂，需要先将甲烷经高温转化为合成气，再将合成气经一步或两步法合成乙烯。从能量角度看，间接转化需要将本应部分保留于产品的C
‑
H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，造成能量上极大的浪费。甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C
2+
烃；氧化偶联（OCM）制乙烯反应温度相对较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。自从上世纪80年代首次报道该过程以来，尽管已经开发出多种类型甲烷活化催化剂，但是这些催化剂性能离工业化需求尚有明显差距。在这些催化剂中，二氧化硅负载的钠钨锰体系催化剂呈现出良好的性能，相比于其它体系催化剂，CH4转化率、C2烃选择性以及收率均具有显著优势，被认为最有应用潜力的甲烷氧化偶联催化剂之一。然而钠钨锰体系催化剂稳定性不足。为此，科研工作者一直努力寻找合适解决方案，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。CN138929...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种负载型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：以WO3和MnO2为活性组分，以M1为结构助剂，在此基础上添加碱金属助剂M2，活性组分、结构助剂、碱金属助剂负载在载体SiO2@Al2O3上，催化剂的组成为M1‑
M2‑
WO3‑
MnO2/SiO2@Al2O3。2.如权利要求1所述的一种负载型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：结构助剂M1为稀土金属La、Ce、Y中的一种。3.如权利要求1所述的一种负载型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：碱金属助剂M2为Li、Na、K中的一种。4.如权利要求1所述的一种负载型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：所述负载型甲烷氧化偶联催化剂中，活性组分WO3质量为载体的质量的2.0～20.0%，MnO2质量为质量的1.0～10.0%，稀土助剂M1与活性组分WO3摩尔比M1：WO3=0.01～0.1：1.0，碱金属助剂M2质量为载体的质量的0.1～10.0%，载体SiO2@Al2O3中二氧化硅与氧化铝的质量比为1：0.19～3.4。5.如权利要求1所述的一种负载型甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤（1）将氧化铝和无水乙醇按质量比1：10～100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为8.0～10.0，持续搅拌至分散均匀后超声10～120分钟，然后按摩尔比TEOS：Al2O
3 = 1：1～10的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌30～120分钟；正硅酸乙酯包覆步骤5～20次，所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于500～800度焙烧1～12小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体；（2）将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2～4：1：1～0.5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液A；（3）将可溶性含钨盐、锰盐按质量比W：Mn = 1：0.05～5的比例溶于去离子水中，搅拌至均匀后，加入柠檬酸，使柠檬酸与金属原子的总摩尔比为3～20：1，搅拌至均匀，加入可溶性稀土金属盐，继续搅拌均匀，形成混合溶液B；（4）将混合溶液B按2～20mL/min的速率滴加至步骤（2）的油相溶液A中，边滴加边搅拌，待搅拌至均匀后，加入步骤（1）获得的SiO2@Al2O3载体，搅拌至均匀，形成微乳液体系；（5）配制0.1～1.0mol/L的碱性溶液，然后滴加至步骤（4）中形成的微乳液体系，至pH值为8.0～11.0为止；（6）将步骤（5）所得的样品在25～80℃下老化1～24小时，1000～5000r/min离心机分离5～30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性；（7）将可溶性碱金属盐溶于与步骤（6）沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤（6）所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经...
【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，林明桂，刘俊义，牛鹏宇，马军祥，张力，贾丽涛，崔艳斌，余海兵，李莉，荆明杰，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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