负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及天然气的综合利用领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。该催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分为锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱；所述负载型催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。本发明专利技术的负载型催化剂用于甲烷转化，能够促进甲烷氧化偶联反应的发生，在高温下保持高稳定性，提高甲烷转化率、碳二及以上烃的选择性。碳二及以上烃的选择性。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法


[0001]本专利技术涉及天然气的综合利用领域，具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。

技术介绍

[0002]乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，其生产一直依赖于石油裂解路线，而由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出。面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。天然气作为一种重要能源，丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，国际上为适应21世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求，以天然气替代石油合成烯烃成为重要的研究方向之一。
[0003]目前，从天然气出发制取乙烯的方法有直接法和间接法。直接法有氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制烯烃，包括甲醇裂解制烯烃以及改良F-T等方法。从天然气出发，若采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(POM/GTM/MTO)制取乙烯，不但反应过程步骤繁多，而且要先把氧原子插入再取出，是非原子经济反应，无论从技术、资源利用，还是从环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择。天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是最直接的方法，近年来，OCM一直是世界各国科学家研究的重点。
[0004]自1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin发表了第一篇关于OCM的研究报告至今，已研究过的催化剂多达2000种以上。目前反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、卤素离子改性的氧化物、固体超强酸这几类催化剂体系上。
[0005]以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的体系之一。CN1067831A采用浸渍法和混浆法制备将甲烷转化成乙烯和乙烷等高级烃的催化剂，该催化剂是以SiO2或Al2O3小球为载体；CN101385982A公开了将催化剂活性组分组装到介孔分子筛SBA-15中的方法，以此来提高催化剂的活性和稳定性。甲烷氧化偶联是放热反应，反应温度在750-850℃甚至更高，催化剂在高温条件下的稳定性是制约其能够工业化的重要因素之一，上述催化剂在高温下的稳定性均需进一步提高。
[0006]沙特基础工业全球技术公司的申请CN109890501A提供了一种Sr-Ce-Yb-O钙钛矿催化剂，该催化剂用于甲烷氧化偶联反应中，在750-850℃反应温度范围内的甲烷转化率在15％到20％之间，活性待进一步提升。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。本专利技术的负载型催化剂用于甲烷转化，能够促进甲烷氧化偶联反应的发生，在高温下保持高稳定性，提高甲烷转化率、碳二及以上烃的选择
性。
[0008]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分包含锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱；基于所述载体以氧化物计的重量，所述催化剂中，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。
[0009]根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：在水的存在下，将方石英与锰的可溶性盐、钨酸钠和镱的可溶性盐接触，进行干燥、焙烧；其中，所述方石英、所述锰的可溶性盐、钨酸钠、镱的可溶性盐的用量使得所制备的负载型催化剂中，基于二氧化硅的重量，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。
[0010]根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了由本专利技术第二方面所述制备方法制备得到的负载型催化剂。
[0011]根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法，该方法包括：在本专利技术提供的负载型催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
[0012]本专利技术提供的催化剂制备方法也解决了目前OCM催化剂制备困难以及催化剂活性差等缺陷，具有广泛的应用前景。本专利技术的催化剂以方石英作为载体，结合锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱为活性组分，能够有效促进甲烷氧化偶联反应的发生，该催化剂在如实施例提到的780-900℃的高温下能保持较高的催化活性，并且能提高产物中碳二及以上烃(C
2+
含量)的含量和收率。
具体实施方式
[0013]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0014]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，该催化剂包含载体和活性组分，所述载体为方石英，所述活性组分为锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱。
[0015]本专利技术的负载型催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量(即，基于二氧化硅的重量)，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠(Na2WO4)的含量为0.1-6重量％，氧化镱(Yb2O3)的含量为0.005-15重量％。
[0016]优选情况下，基于所述载体以氧化物计的重量，锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量％，钨酸钠的含量为0.5-4重量％，氧化镱的含量为0.1-5重量％。这样在保证催化剂的甲烷偶联反应催化性能的同时，也能降低催化剂的制备成本。
[0017]在本专利技术中，催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。
[0018]根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在水的存在下，将方石英与锰的可溶性盐、钨酸钠和镱的可溶性盐接触，进行干燥、焙烧。
[0019]本专利技术对所述方石英没有特别限定，可以是商购的方石英，也可以是通过将无定形二氧化硅经过高温焙烧制备得到。直接选用方石英为载体，能使制得的成型催化剂的具
有较高的抗压强度，有利于工业化放大使用。
[0020]根据本专利技术的制备方法，所述方石英、所述锰的可溶性盐、钨酸钠、镱的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。
[0021]优选情况下，所述方石英、所述锰的可溶性盐、钨酸钠和镱的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量％，钨酸钠的含量为0.5-4重量％，氧化镱的含量为0.1-5重量％。
[0022]本专利技术的制备方法中，所述锰的可溶性盐、镱的可溶性盐可以是各种溶于水的活性组分前体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分为锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱；所述负载型催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量％，钨酸钠的含量为0.5-4重量％，氧化镱的含量为0.1-5重量％。3.一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：在水的存在下，将方石英与锰的可溶性盐、钨酸钠和镱的可溶性盐接触，进行干燥、焙烧；所述方石英、锰的可溶性盐、钨酸钠、镱的可溶性盐的用量使得所制备的负载型催化剂中，基于二氧化硅的重量，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述方石英、所述锰的可溶性盐、钨酸钠、镱的可溶性盐的用量使得所制备的负载型催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量％，钨酸钠的含量为0.5-4重量％，氧化镱的含量为0.1-5重量％。5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以3-15℃/min的恒定速率升温至650-900℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，张明森，冯静，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：