用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料及其制备方法。该方法在采用化学共沉淀法制备MnFe2O4纳米颗粒后，将其加入壳聚糖和双醛基聚乙二醇混合溶液中，反应后将其滴入碱性溶液中，后通过采用去离子水清洗至中性即可得到微球复合材料——交联壳聚糖负载MnFe2O4。使用该新型微球复合材料可通过直接混合于含重金属阴、阳离子的溶液中或土壤中吸附重金属阴、阳离子，可用于含重金属阴、阳离子废水和污染土壤的治理。本发明专利技术提供的微球复合材料对重金属阴、阳离子均具有较好的吸附性能，同时便于固液分离和固体间的分离，解决了吸附剂无法同时吸附重金属阴、阳离子及难回收的问题，可有效避免修复后的二次污染。染。染。

【技术实现步骤摘要】
用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于环境保护领域，涉及一种用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]矿区重金属随地表径流汇入周围土地，并沉积在土壤或进入下游地表水和地下水，难以降解，导致土壤和水体污染。此外，矿物在开采、运输和堆放过程中会产生含有重金属的扬尘，也可通过各种途径进入环境介质或人体。长期食用受污染的饮用水和食物会导致严重的健康问题，例如皮肤病变、肾衰竭和癌症。矿区重金属污染通常为复合污染，包括重金属阴离子(例如As)和阳离子(例如Cd、Cu和Pb)。重金属阴离子和阳离子的理化性质不同，对pH和氧化还原电位的反应机制不同，尤其是As和Cd对pH和氧化还原电位的反应机制完全相反，不能通过只改变pH或氧化还原电位达到去除二者的效果。因此，研究能够去除水体和土壤中重金属阴、阳离子的修复材料是当务之急。
[0003]在众多的除重金属方法中，存在仅对重金属阳离子或阴离子具有效果、产生二次污染以及修复材料不能回收等缺点。例如中国专利申请号为201811209125.X的专利技术专利公开了一种用于场地土壤重金属修复的改良剂，其不足之处在于：关于场地使用的局限性太高，只对重金属阳离子具有钝化效果，限制了该方法的使用场景。中国专利申请号为201911278973.0的专利技术专利公开了一种重金属复合稳定剂及其制备方法和应用，其不足之处在于：需要定期处理该稳定剂在土壤环境中的存放问题，同时若使用该技术处理，土壤稳定剂将对土壤母质产生影响，进而影响土壤自身的生态系统稳定性。
[0004]针对修复材料无法同时去除重金属阴、阳离子和产生二次污染等问题，在本专利技术中，将MnFe2O4纳米颗粒负载在交联壳聚糖上，制备了一种新型微球复合材料。该材料具有网络结构和丰富的表面官能团，对水体和土壤中的As、Cd、Cu、Pb具有高效的去除效率。更重要的是，交联工艺使得该微球复合材料不溶于水，因此可以通过筛分从土壤中回收出来避免长时间后重金属被再次释放，而单独使用壳聚糖或MnFe2O4纳米颗粒则会出现溶于水而无法回收的现象。本专利技术为重金属阴、阳离子复合污染水体和土壤的修复提供了一条途径，具有广阔的应用前景。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料的制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种上述用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供一种用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0008](1)将聚乙二醇溶于二甲基亚砜和氯仿混合溶液，加入醋酸酐氧化得到双醛基聚乙二醇；
[0009](2)通过化学共沉淀法将FeCl3·
6H2O和Mn(NO3)2·
4H2O合成MnFe2O4纳米颗粒；
[0010](3)将壳聚糖溶于2％乙酸溶液中得到酸性壳聚糖溶液，向酸性壳聚糖溶液中加入步骤(1)制备的双醛基聚乙二醇、步骤(2)制备的MnFe2O4纳米颗粒并搅拌，逐滴加入NaBH4继续搅拌，得到交联壳聚糖负载MnFe2O4纳米颗粒溶液；
[0011](4)将所述交联壳聚糖负载MnFe2O4纳米颗粒溶液逐滴加入到碱性溶液中并搅拌30min，得到碱性交联壳聚糖颗粒负载MnFe2O4微球复合材料；
[0012](5)将碱性交联壳聚糖颗粒负载MnFe2O4微球复合材料滤出，用去离子水清洗至中性，在60℃的真空条件下干燥12h，即得交联壳聚糖负载MnFe2O4微球复合材料。
[0013]优选地，所述步骤(1)中，聚乙二醇的分子量为1400～2000g/mol；聚乙二醇与醋酸酐的摩尔比为1：10～16；二甲基亚砜
‑
氯仿混合溶液中二甲基亚砜与氯仿的体积比为1:8，聚乙二醇与二甲基亚砜
‑
氯仿混合溶液的质量体积比g/mL为40:27，反应时间为30h。
[0014]优选地，所述步骤(2)中，所述化学共沉淀法具体过程为：向无氧去离子水中依次加入FeCl3·
6H2O和Mn(NO3)2·
4H2O；然后在50℃、氮气保护条件下，将上述混合液逐滴滴入到1.5mol/L NaOH溶液中，待反应20min后，磁性分离沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物3次以去除未反应的化合物，得到MnFe2O4纳米颗粒。
[0015]优选地，所述无氧去离子水为通过向去离子水中通入30分钟氮气制得。
[0016]优选地，所述步骤(2)中，FeCl3·
6H2O、Mn(NO3)2·
4H2O和NaOH加入量的摩尔比为n(Fe(III)):n(Mn(II)):NaOH＝2～8：2：25。
[0017]优选地，所述步骤(3)中，壳聚糖分子量为100000～120000；酸性壳聚糖溶液浓度为0.01～0.03g/mL；壳聚糖、双醛基聚乙二醇和MnFe2O4的摩尔比为1：50～70：15～20。
[0018]优选地，所述步骤(3)中，NaBH4溶液浓度为0.1～0.2g/mL，NaBH4与双醛基聚乙二醇的摩尔比为10～12：1，搅拌温度为25℃，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为18h。
[0019]优选地，所述步骤(4)中，碱性溶液为2～4mol/L的NaOH；搅拌速度为250～300rpm。
[0020]优选地，所述步骤(5)中，去离子水清洗至中性的pH值为6.8～7.2；真空度为
‑
0.1MPa。
[0021]本专利技术还提供一种根据上述的制备方法制备的用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料。
[0022]本专利技术的原理为：
[0023]本专利技术中壳聚糖的交联是通过交联剂实现的，壳聚糖分子的氨基与双醛基聚乙二醇的醛基发生缩合反应生成希夫碱，后被氧化成稳定的碳氮单键。该吸附材料的骨架为壳聚糖交联聚乙二醇，骨架上负载有MnFe2O4，因此吸附材料为具有网络结构的微球，同时具有丰富的功能性表面基团，提高了应用于重金属阴、阳离子污染水体和土壤的可行性，但避免了修复后的二次污染。MnFe2O4纳米颗粒主要对As和Pb具有优异的吸附性能，其中部分As(III)先被氧化成As(
Ⅴ
)后发生配位反应，Pb通过离子交换和静电吸引途径被吸附；壳聚糖主要对Cd和Cu具有优异的吸附性能，吸附途径为配位反应。
[0024]本专利技术的有益效果为：
[0025]本专利技术提供一种用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料及其制备方法，
微球复合材料对重金属阴、阳离子均具有较好的吸附性能，同时便于固液分离和固体间的分离，可有效避免修复后的二次污染。
附图说明
[0026]图1为本专利技术制备的交联壳聚糖负载MnFe2O4微球复合材料的(a)外部和(b)内部形貌图。
[0027]图2为本专利技术制备的交联壳聚糖负载MnFe2O4微球复合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于含砷水体和土壤重金属修复的微球复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将聚乙二醇溶于二甲基亚砜
‑
氯仿混合溶液，加入醋酸酐氧化得到双醛基聚乙二醇；(2)通过化学共沉淀法将FeCl3·
6H2O和Mn(NO3)2·
4H2O合成MnFe2O4纳米颗粒；(3)将壳聚糖溶于2％乙酸溶液中得到酸性壳聚糖溶液，向酸性壳聚糖溶液中加入步骤(1)制备的双醛基聚乙二醇、步骤(2)制备的MnFe2O4纳米颗粒并搅拌，逐滴加入NaBH4继续搅拌，得到交联壳聚糖负载MnFe2O4纳米颗粒溶液；(4)将所述交联壳聚糖负载MnFe2O4纳米颗粒溶液逐滴加入到碱性溶液中并搅拌30min，得到碱性交联壳聚糖颗粒负载MnFe2O4微球复合材料；(5)将碱性交联壳聚糖颗粒负载MnFe2O4微球复合材料滤出，用去离子水清洗至中性，在60℃的真空条件下干燥12h，即得交联壳聚糖负载MnFe2O4微球复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，聚乙二醇的分子量为1400～2000g/mol；聚乙二醇与醋酸酐的摩尔比为1：10～16；二甲基亚砜
‑
氯仿混合溶液中二甲基亚砜与氯仿的体积比为1:8，聚乙二醇与二甲基亚砜
‑
氯仿混合溶液的质量体积比g/mL为40:27，反应时间为30h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述化学共沉淀法具体过程为：向无氧去离子水中依次加入FeCl3·
6H2O和Mn(NO3)2·
4H...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红霞，季宏兵，崔兴兰，钟娟，袁学韬，陈勃伟，刘营，
申请(专利权)人：有研资源环境技术研究院北京有限公司，
类型：发明
国别省市：