丙烯酸合成用催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烯酸合成用催化剂，其包括具有通式Mo

【技术实现步骤摘要】
丙烯酸合成用催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于丙烯酸合成方法的
，具体涉及一种丙烯合成用催化剂、此丙烯合成用催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯酸及其酯的用途十分广泛，其中丙烯酸粗酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂，高纯酸主要用于生产高吸水性树脂SAP。随着建筑、电子、汽车工业的发展，世界范围内丙烯酸需求和产能不断增加，特别是近年国内丙烯酸产能剧增，截至2018年国内产能已经从2000年的14万吨增长到300万吨。
[0003]目前工业上制丙烯酸较为通用的方法是丙烯的两步氧化法，其为在催化剂的作用下，将丙烯氧化为丙烯醛，再将丙烯醛氧化为丙烯酸。两步氧化法中常用的一类催化剂为金属复合氧化物催化剂，如钼-钒(Mo-V)复合氧化物、钼-铋(Mo-Bi)复合氧化物等，不同类型的金属复合氧化物催化剂的活性及获得丙烯酸的收率相差较大。
[0004]目前常用的制备上述金属复合氧化物催化剂的方法多采用将金属化合物制成溶液，再加入不溶性氧化物进行加热、蒸发，然后煅烧、粉碎和成型的过程，通过这些制备方法获得的催化剂通常缺少稳定的晶体形态，使用寿命较短，催化剂的转化率和选择性较低，产品的收率较低。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯醛氧化合成丙烯酸的反应中所用催化剂使用寿命短，产物收率低，提供一种寿命长、丙烯酸收率高的催化剂。
[0006]本专利技术所要解决的技术问题之二是现有技术中的制备方法难以制得晶体形态均一、稳定，产品收率高的丙烯醛氧化合成丙烯酸用催化剂，提供一种可获得稳定的棒状晶体结构、使用寿命长、产品收率高的催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯酸的合成方法。
[0008]为解决上述技术问题之一，本专利技术首先提供了如下的技术方案：
[0009]一种丙烯酸合成用催化剂，包括具有通式Mo
12
V
a
O
g
的棒状晶体，其中，
[0010]a＝0.5～10.0；
[0011]g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值。
[0012]上述方案中，Mo、V、和O分别表示元素钼、钒和氧，a和g表示它们各自的原子比。
[0013]相对于现有技术中常用的金属复合物催化剂，本专利技术中Mo
12
V
a
O
g
在一定的制备条件下可获得稳定的棒状晶体结构，并且在长期反复的应用中，其结构可以保持稳定。在催化反应中，Mo
12
V
a
O
g
棒状晶体具有较大的比表面积，同时又难以出现团聚的现象，因此相对于无定形或其他晶体形态的催化剂催化效率更高，使用寿命均更长。
[0014]在本专利技术的催化剂的一些具体实施方式中，所述Mo
12
V
a
O
g
中a＝4。
[0015]在本专利技术的催化剂的一些具体实施方式中，所述棒状晶体的直径为0.1～5微米。
[0016]在本专利技术的催化剂的一些具体实施方式中，所述棒状晶体的长度为1～50微米。
[0017]在本专利技术的催化剂的一些具体实施方式中，所述棒状晶体的长径比为3～100。
[0018]在本专利技术的催化剂的一些具体实施方式中，其还包括负载有上述棒状晶体的载体。
[0019]在本专利技术的催化剂的一些具体实施方式中，其包括20～90质量份的棒状晶体和10～80质量份的载体。
[0020]本领域技术人员可以根据实际需要在现有技术中选择不同形态、尺寸和成分的载体，例如所述载体可选SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2中的至少一种，但不仅限于上述选择。
[0021]为解决上述技术问题之二，本专利技术提供了如下的技术方案：
[0022]一种丙烯酸合成用催化剂的制备方法，包括将原料化合物的分散液进行晶化的过程，其中所述原料化合物包括V元素的含氧盐、选自Cu、W和Sb中一种或多种元素的含氧盐和Mo元素的含氧盐，且所述原料化合物中Mo元素、V元素的物质的量的比为12:(0.5～10.0)，优选地，所述分散液为水分散液。优选地，Mo元素的含氧盐在V元素的含氧盐之后加入所述分散液中。
[0023]上述方案中，所述晶化是指的非晶态物质转化为晶体的过程。
[0024]上述方案中，所述水分散液是指的溶剂为水的分散液，其通过V元素的含氧盐、W元素的含氧盐、Mo元素的含氧盐加入水中获得。
[0025]专利技术人意外地发现，通过控制原料化合物的加料顺序，具体为通过控制Mo元素的含氧盐在V元素的含氧盐之后加入溶剂中的方式，再经惰性氛围下的晶化可获得具有棒状晶体结构的Mo
12
V
a
O
g
化合物。
[0026]在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，所述晶化的温度为80～250℃，优选地，所述晶化的温度为90～150℃，例如但不限于95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，所述晶化的时间为2～168小时，优选地，所述晶化的时间为10-160小时，例如但不限于10小时、20小时、30小时、50小时、100小时或150小时。
[0027]在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，所述晶化在惰性氛围的密闭容器中进行，所述惰性氛围可由氮气、氩气、氦气等气氛提供。
[0028]在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，所述原料化合物包括七钼酸铵和/或其水合物、偏钒酸铵和/或其水合物、及钨酸铵和/或其水合物。
[0029]在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，，所述分散液中含有七钼酸铵和/或其水合物1～50wt％，更优选为2～15wt％。在一种具体实施方式中，所述七钼酸铵和/或其水合物通过七钼酸铵水溶液的形式加入偏钒酸铵和钨酸铵的混合水溶液中。
[0030]在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，将晶化后得到的晶体或晶化后的分散液与载体原料混合后进行焙烧、成型，得到丙烯酸合成用催化剂，其中所述焙烧的温度为200～1000℃，和/或所述焙烧的时间为0.5～100小时。
[0031]在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，所述焙烧的温度为400～700℃，例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
[0032]在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，所述焙烧的时间为3～10小时。
[0033]在本专利技术的制备方法的一些具体实施方式中，所述焙烧的时间可选择但不仅限于如下的数值：1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时或3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸合成用催化剂，包括具有通式Mo
12
V
a
O
g
的棒状晶体的活性组分，其中，a＝0.5～10.0；g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值。2.根据权利要求1所述的丙烯酸合成用催化剂，其特征在于：所述棒状晶体的直径为0.1～5微米，和/或所述棒状晶体的长度为1～50微米，和/或所述棒状晶体的长径比为3～100。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸合成用催化剂，其特征在于：所述催化剂还包括负载所述活性组分的载体，优选地，所述载体选自SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸合成用催化剂，其特征在于：所述催化剂包括20～90质量份的活性组分和10～80质量份的载体。5.一种丙烯酸合成用催化剂的制备方法，包括将原料化合物的分散液进行晶化，其中所述原料化合物包括V元素的含氧盐、选自Cu、W和Sb中一种或多种元素的含氧盐和Mo元素的含氧盐，且所述原料化合物中Mo元素和V元素的物质的量的比为12:(0.5～10.0)，优选地，Mo元素的含氧盐在V元素的含氧盐之后加入到所述分散液中，所述分散液为水分散液。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述晶化的温度为80～250℃、优选90～150℃，和/或晶化的时间为2～168小时、优选为10～160小时，所述晶化在惰性氛围中进行，优选地，所述晶化在惰性氛围的密闭容器中进行。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述晶化的温度选自95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃；和/或所述晶化的时间选自10小时、20小时、30小时、50小时、100小...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐文杰，杨斌，奚美珍，宋卫林，王伟华，李盛林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：