一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于能源材料领域，公开了一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用。该复合材料简写为D‑Co

【技术实现步骤摘要】
一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属能源材料
，更具体地，涉及一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池的研究对实现氢能经济与可持续发展具有重要意义，其不受卡诺循环限制，能量转换效率远高于传统热机，反应过程与反应产物清洁友好，在新能源研究领域受到广泛重视[Science,2020,184,188]。电催化剂作为燃料电池的关键核心组件，对其成本和性能具有决定性作用。铂族贵金属催化剂具有高催化活性，但价格昂贵、资源稀缺，极大地限制了燃料电池的商业化应用[Adv.EnergyMater.,2018,8,1701642]。近年来，阴离子交换膜燃料电池的研究取得了长足的进步[Curr.Opin.Electrochem.,2018,233,239]；与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池阴极氧还原反应非贵金属催化剂候选材料来源广泛、性能优异。然而，可用于阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应的非贵金属催化剂却鲜有报道，即使是铂(Pt)等贵金属催化剂在碱性介质中催化氢氧化反应动力学速度也比在酸性介质中慢2-3个数量级，严重制约了阴离子交换膜燃料电池的规模化应用。因此，开发阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应非贵金属催化剂成为亟待解决的问题。过渡金属碳化物具有类铂电子结构和催化行为[Angew.Chem.,2008,47,8510]，其中双元金属碳化物因具有高导电性和稳定性，逐渐被研究者关注[Appl.Catal.B-Environ,2015,636,641]。研究者发现Co3Mo3C具有高活性、低成本和高稳定性等优势并在碱性电解液中作为析氢反应高效催化剂[Electrochim.Acta,2019,325]，动力学性能与贵金属Pt堪比(起始电位接近0mV)。氢氧化反应作为析氢的逆反应，高效析氢反应非贵金属催化剂被认为应具有较好的氢氧化反应催化活性。然而，双元金属碳化物作为氢氧化反应非贵金属的研究却鲜有报道。通常认为，杂原子掺杂可通过改善和构筑催化反应活性位点有效地促进电催化剂反应性能[Adv.Funct.Mater.,2020，30,12]，如氟掺杂改善碳化钽的分子间和分子内相互作用及带隙结构从而提高催化活性[Adv.Mater.,2016，28,2163]，氧掺杂磷化钴改变了材料的电子结构和反应中间体的吸附自由能实现高效碱性电催化性能[Adv.Funct.Mater.,2019,30,7]。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应受限于价格昂贵、资源稀缺、易受毒化的铂族贵金属的不足和缺点，本专利技术首要目的在于提供一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)。该纳米复合材料，其在碱性中具有高效氢氧化反应催化活性。本专利技术的另一目的在于提供上述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)的应用。该复合材料作为碱性介质中氢氧化反应非贵金属催化剂，拓展了双元金属碳化物在燃料电池领域的应用范围。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，所述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，简写为D-Co2Mo4C；其中D为掺杂杂原子P、N、B、Sn或Se；该复合材料是先将碳材料或泡沫金属材料预处理，得到预处理的支撑材料；然后将钴盐、钼盐和杂原子掺杂物溶解于溶剂中并超声处理，得到过渡金属前驱体溶液；再将预处理的支撑材料加入过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，将所得复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理制得。优选地，所述碳材料为碳布、碳纸、炭黑、石墨烯或泡沫碳；所述泡沫金属材料为泡沫钴、泡沫铁、泡沫镍、泡沫铁镍、泡沫铜镍、泡沫铬镍、泡沫锌、泡沫铝、泡沫钛、泡沫铜或泡沫银。优选地，所述碳材料的预处理采用n浓硫酸：n浓硝酸＝(1～3)：1的混酸或浓硝酸在沸腾下冷凝回流的方法；所述泡沫金属材料的预处理采用的盐酸或/和丙酮超声处理的方法。优选地，所述钴盐为硝酸钴、亚硝酸钴钠、醋酸钴、氟化钴或氯化钴；所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠、乙酰丙酮钼或钼酸钾；所述的杂原子掺杂物为次亚磷酸钠、单晶胺、尿素、葡萄糖、红磷、硫代乙酰胺、硼酸、锡粉、硒粉或升华硫的一种以上；所述溶剂为水、无水乙醇或丙酮。优选地，所述的过渡金属前驱体溶液中钴离子的浓度为0.00001～0.0009mol/mL；所述过渡金属前驱体溶液中钼离子的浓度为0.00001～0.0003mol/mL；所述预处理的支撑材料的质量、钴盐的物质的量、钼盐的物质的量的比为100mg：(0.0001～0.009)mol：(0.0001～0.003)mol；所述杂原子掺杂物与钼盐的物质的量比为(1～12)：(1～12)。优选地，所述水热反应为微波水热反应、普通水热反应、微波溶剂热反应或普通溶剂热反应。优选地，当预处理的支撑材料为碳材料时，采用保护气氛为氮气或/和氩气；当预处理的支撑材料为泡沫金属材料时，采用还原性气氛为甲烷、甲烷/氢气、一氧化碳、一氧化碳/氢气中一种以上。所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：S1.将碳材料或泡沫金属材料预处理，得到预处理的支撑材料；S2.将钴盐、钼盐和杂原子掺杂物溶解于溶剂中并超声处理，得到过渡金属前驱体溶液；S3.将预处理的支撑材料加入过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，得到复合材料中间产物；S4.将复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理，制得杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料。优选地，步骤S3中所述水热反应的时间为2～24h；步骤S4中所述升温速率为1～20℃/min；热处理的保温时间为0.5～6h；所述降温速率为1～20℃/min。所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料在电催化领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术制得的复合材料在碱性中具有高效氢氧化反应催化活性，具有在阴离子交换膜燃料电池阳极中应用的潜力，对推动新型燃料电池发展具有一定的积极作用。2.本专利技术的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)作为碱性介质中氢氧化反应非贵金属催化剂应用于电催化领域。3.本专利技术的方法原料来源丰富、价格低廉，在相对较低的温度下合成杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其制备成本较低，工艺简便、无毒、安全、环境友好、易于实现规模化生产。附图说明图1为实施例1所得磷掺杂钴钼双元金属碳化物(P-Co2Mo4C)纳米复合材料的X射线衍射图谱。...

【技术保护点】
1.一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，简写为D-Co

【技术特征摘要】
1.一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，简写为D-Co2Mo4C；其中D为掺杂杂原子P、N、B、Sn或Se；该复合材料是先将碳材料或泡沫金属材料预处理，得到预处理的支撑材料；然后将钴盐、钼盐和杂原子掺杂物溶解于溶剂中并超声处理，得到过渡金属前驱体溶液；再将预处理的支撑材料加入过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，将所得复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理制得。


2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述碳材料为碳布、碳纸、炭黑、石墨烯或泡沫碳；所述泡沫金属材料为泡沫钴、泡沫铁、泡沫镍、泡沫铁镍、泡沫铜镍、泡沫铬镍、泡沫锌、泡沫铝、泡沫钛、泡沫铜或泡沫银。


3.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述碳材料的预处理采用n浓硫酸：n浓硝酸＝(1～3)：1的混酸或浓硝酸在沸腾下冷凝回流的方法；所述泡沫金属材料的预处理采用的盐酸或/和丙酮超声处理的方法。


4.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、亚硝酸钴钠、醋酸钴、氟化钴或氯化钴；所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠、乙酰丙酮钼或钼酸钾；所述的杂原子掺杂物为次亚磷酸钠、单晶胺、尿素、葡萄糖、红磷、硫代乙酰胺、硼酸、锡粉、硒粉或升华硫的一种以上；所述溶剂为水、无水乙醇或丙酮。


5.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述的过渡金属前驱体溶液中钴离子的浓度为0.00001～0.0009mol/mL；所述过渡金属前驱体溶液中钼离子的浓度为0.00001～0.000...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯敏，岳鑫，黄少铭，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44