一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含核壳结构的介孔Fe‑Beta分子筛催化剂的制备方法，属于分子筛催化剂制备领域。该方法具体步骤如下：a）将铁源、碳源、铝源分散在去离子水中，搅拌混合。混合液恒温反应，过滤沉淀物，干燥；b）沉淀物焙烧后得到含有核壳结构的Fe‑C‑Al前驱体；c）将Fe‑C‑Al、硅源、碱源、模板剂在水中混合均匀，转入压力釜中晶化反应；d）反应产物经过脱母液、水洗、交换、干燥、焙烧后得到含有核壳结构的介孔Fe‑Beta分子筛催化剂。本发明专利技术制备的Fe‑C‑Al前驱体具有核壳结构，制备的Fe‑Beta分子筛催化剂具有连通核壳的介孔结构，产品结晶度高，比表面积高，介孔丰富，铁分布均匀。应用于氨选择性催化还原（NH

【技术实现步骤摘要】
一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，属于分子筛催化剂制备领域。
技术介绍
Beta分子筛是一种高硅分子筛，其硅铝比范围较宽约为10-200，具有比其他合成沸石更为优越的高水热稳定性。Beta分子筛具有十二元环三维孔道结构，由有序的的A型(四方晶系)、B型(单斜晶系)和C型(单斜晶系)三种原型结构堆积成堆垛层结构，沿a、b轴方向具有十二元环的直孔道，孔径约为0.73nm×0.60nm，沿c轴方向具有扭曲的十二元环孔道，孔径约为0.56nm×0.56nm。A、B、C原型结构出现的几率相近，分别是0.31，0.36和0.33，且出现的几率不受Beta分子筛硅铝比的影响，其孔道结构如图4所示。由于其具有较高的水热稳定性，良好的择型性和酸性，使得Beta分子筛在异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能。由于金属离子改性后的Beta分子筛在NH3-SCR反应中具有良好的催化活性和选择性，因此，不同金属离子对Beta分子筛的改性也逐渐成为研究热点。对Beta分子筛的改性主要集中在铁离子和铜离子两种类型。改性后的Fe-Beta分子筛催化剂具有良好的NH3-SCR反应活性和水热稳定性，在Fe-Beta中具有不同的铁物种，并且铁物种的种类受到负载量和制备方法的共同影响。在分子筛催化反应中，除了酸性因素外，扩散限制是导致分子筛催化剂失活的主要原因。为了解决扩散问题，研究者在分子筛上引入介孔/大孔孔道，这样既可以保证扩散性能，又能保证水热稳定性。中国专利CN110078089A公开了一种多级孔Beta分子筛的制备方法，该方法主要是将Beta分子筛进行碱处理，然后在脱硅溶液中补加铝源和模板剂晶化得到多级孔Beta分子筛。中国专利CN108455629A公开了一步导向合成多级孔Beta分子筛的方法，专利利用三条支链结构带有刚性苯环的季铵盐作为模板剂，以正硅酸乙酯作为硅源一步导向合成多级孔Beta分子筛。传统硬模板法主要使用碳-气凝胶、碳纳米粒子、介孔碳、碳纳米管等。但是由于碳材料的憎水性和它与硅物种之间的作用力弱等特点，使得在沸石合成过程中往往呈分相状态，起不到模板造孔的作用。而且即使制备了介孔或大孔孔道，也会在后续负载金属时或者焙烧时遭到堵塞或破坏。因此，一种通过选择合适的反应体系有效调控反应温度和时间，不使用特殊有机模板剂（表面活性剂）或后处理等方法，直接得到负载金属的介孔分子筛催化剂产品。操作过程简便、反应参数可控，产品结晶度高、比表面积高、具有丰富的介孔、铁分布均匀、产率高，能够大幅度提高分子筛的耐水热性能和催化性能，工艺流程稳定的含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法亟待开发出来，对于制备高性能分子筛催化剂具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术Fe-Beta分子筛改性后处理及应用中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，先制备具有核壳结构的Fe-C-Al前驱体，然后制备含有核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂。该方法操作过程简便、反应参数可控，产品结晶度高、比表面积高、具有丰富的介孔、铁分布均匀、产率高，能够大幅度提高分子筛的耐水热性能和催化性能，工艺流程稳定。本专利技术具体技术方案如下，一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：a）将铁源、碳源、铝源配制成稀溶液，分散至去离子水中，持续搅拌。混合液恒温5~20℃下搅拌反应0.1~2小时；沉淀物过滤并水洗至无可溶性盐，产物干燥温度不高于80℃；b）将步骤a）中的沉淀物在惰性气氛下转动焙烧，得到Fe-C-Al前驱体。c）将步骤b）得到的Fe-C-Al前驱体、硅源、碱源、模板剂在水中混合均匀，转入压力釜中，一定条件下晶化；d）将步骤c）中反应产物经过脱母液、水洗、交换、干燥、焙烧后得到含有核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂。步骤a）中铁源为亚铁盐，包括硫酸亚铁、氯化亚铁等的任意一种或几种混合使用，优选硫酸亚铁；碳源为亚铁氰酸盐，包括亚铁氰酸钠、亚铁氰酸钾、亚铁氰酸铵的任意一种或几种混合使用；铝源为硫酸铝、氯化铝的任意一种或几种混合使用，优选硫酸铝。所述配制的原料稀溶液浓度不高于1mol/L，优选浓度为0.05~0.5mol/L，更优选浓度为0.05~0.2mol/L。步骤a）中混合液恒温5~20℃，搅拌反应0.1~2小时。沉淀物水洗至无可溶性盐，包括钠、钾、铵离子等。优选恒温5~15℃，搅拌反应0.1~2小时。水洗至钠、钾、铵离子含量小于500ppm。沉淀磨细物干燥温度不高于80℃。步骤b）中惰性气氛为氦气、氩气、氮气的一种，经济性上优选氮气；惰性气体流速100~500ml/min，焙烧温度：300~500℃，焙烧时间：2~8小时。为了得到更佳专利技术效果，优选转动焙烧。步骤b）中Fe-C-Al前驱体中氧化铁含量占20~55%，碳占17~47%，氧化铝占6~68%，所述百分比为质量百分比。步骤c）中硅源为硅溶胶、白炭黑、硅胶的一种或混合使用，优选硅溶胶；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或混合使用，优选氢氧化钠；模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵的一种或混合使用；混合物各组分物质的量比为：Fe2O3:SiO2:Al2O3:Na2O/K2O:R:H2O=0.01~0.05:1:0.01~0.05:0.05~0.5:0.1~0.5:5~30。步骤c）分两个温度段进行晶化：先在70～120℃下晶化12～24小时，然后在140～180℃下晶化24～72小时，优选100～120℃下晶化12～24小时，然后在150～170℃下晶化24～72小时。本专利技术的特点在于：首先制备具有核壳结构的Fe-C-Al前驱体，然后加入至由模板剂、硅源、碱混合均匀的浆液中，在一定条件下反应得到目标产物。制备的Fe-C-Al前驱体具有核壳结构，制备的Fe-Beta分子筛催化剂具有连通核壳的介孔结构，产品结晶度高，比表面积高，介孔丰富，铁分布均匀。在氨选择性催化还原（NH3-SCR）反应中，表现出优异的催化性能。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，首先制备具有核壳结构的Fe-C-Al前驱体，然后加入至由模板剂、硅源、碱混合均匀的浆液中，在一定条件下反应得到目标产物。能够应用于净化柴油车尾气中的氮氧化物，在氨选择性催化还原（NH3-SCR）反应中，表现出优异的催化性能。(2)本专利技术的含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，制备的Fe-C-Al前驱体具有核壳结构，制备的Fe-Beta分子筛催化剂具有连通核壳的介孔结构，比表面积高，介孔丰富。(3)本专利技术的的含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，过程操作简便，产品结晶度高，铁分布均匀。附图说明图1是实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/na）将铁源、碳源、铝源配制成稀溶液，分散至去离子水中，持续搅拌；混合液恒温5~20℃下搅拌反应0.1~2小时；沉淀物过滤并水洗至无可溶性盐，干燥产物；/nb）将步骤a）中的沉淀物在惰性气氛下转动焙烧，得到Fe-C-Al前驱体；/nc）将步骤b）得到的Fe-C-Al前驱体、硅源、碱源、模板剂在水中混合均匀，转入压力釜中晶化反应；/nd）将步骤c）中反应产物经过脱母液、水洗、交换、干燥、焙烧后得到含有核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a）将铁源、碳源、铝源配制成稀溶液，分散至去离子水中，持续搅拌；混合液恒温5~20℃下搅拌反应0.1~2小时；沉淀物过滤并水洗至无可溶性盐，干燥产物；
b）将步骤a）中的沉淀物在惰性气氛下转动焙烧，得到Fe-C-Al前驱体；
c）将步骤b）得到的Fe-C-Al前驱体、硅源、碱源、模板剂在水中混合均匀，转入压力釜中晶化反应；
d）将步骤c）中反应产物经过脱母液、水洗、交换、干燥、焙烧后得到含有核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂。


2.根据权利要求1的一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在：步骤b）中所述的Fe-C-Al前驱体中氧化铁含量占20~55%，碳占17~47%，氧化铝占6~68%，所述比例为质量百分比。


3.根据权利要求1的一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤c）中混合物各组分物质的量比为：Fe2O3:SiO2:Al2O3:Na2O/K2O:R:H2O=0.01~0.05:1:0.01~0.05:0.05~0.5:0.1~0.5:5~30。


4.根据权利要求1-3任一所述的一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述的产物干燥温度＜80℃。


5.根据权利要求1-3任一所述的一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙，陈文勇，苗植平，石倩翡，周旭晨，孙柯，丁兆易，
申请(专利权)人：山东齐鲁华信高科有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37