叠层体用液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、叠层体及液晶聚酯树脂膜制造技术

一种叠层体用液晶聚酯树脂，在通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布中，相对于总峰面积100％，绝对分子量10000以下的部分的面积分率为10～40％，并且绝对分子量50000以上的部分的面积分率为3～20％。提供可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的叠层体用液晶聚酯树脂。提供溶解性优异，可以在低温下操作，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的液晶聚酯树脂组合物、由该液晶聚酯树脂组合物制成的叠层体以及液晶聚酯树脂膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】叠层体用液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、叠层体及液晶聚酯树脂膜
本专利技术涉及叠层体用液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、叠层体以及液晶聚酯树脂膜。更详细而言，涉及适于制造使铜箔等支持体与树脂膜贴合而得的叠层体的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物、以及使用其而获得的叠层体和液晶聚酯树脂膜。
技术介绍
液晶聚酯树脂由于具有液晶结构，因此耐热性、流动性和尺寸稳定性优异。因此，以要求这些特性的电气/电子部件用途为中心而需求扩大。特别是随着近年来的设备的高性能化，上述部件的小型化、薄壁化进展。其中，柔性印刷配线板等所使用的、使铜箔等金属与树脂膜贴合而得的叠层体极其薄，并且，具有挠性，因此空间上的自由度大，能够进行立体的高密度的安装，因此对于以智能手机为代表的便携终端等电子设备的小型轻量化而言是必不可少的存在，用途扩大。作为将液晶聚酯树脂用于这样的叠层体的例子，提出了例如，在将含有包含来源于芳香族胺衍生物的结构单元的芳香族液晶聚酯和非质子性溶剂的溶液组合物流延于支持体后，除去溶剂而获得的芳香族液晶聚酯膜(例如，参照专利文献1)。作为这样的用途所使用的液晶聚酯树脂的要求特性，有金属密合性。作为使金属密合性提高了的液晶聚酯树脂，提出了混配了大量包含乙二醇单元的液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物(例如，参照专利文献2)、高温气氛下的气体量为一定以下的液晶性树脂(例如，参照专利文献3)等。此外，作为液晶聚酯树脂膜的制法，可举出在涂布了包含液晶聚酯树脂的溶液后除去溶剂的溶液制膜。液晶聚酯树脂可以通过将与苯环结合了的多个氢原子被氟原子取代了的苯酚(例如，五氟苯酚)那样的溶剂进行加温而使其溶解，但这样的溶剂的熔点高，如果将溶液冷却则固化。因此，在溶液制膜中，在制膜时需要将溶液再次加温到100℃以上的高温。此时，由于溶剂变为接近于沸点的温度，因此根据情况，也有时产生在制膜中溶剂蒸发，所得的膜产生裂缝，或膜厚不恒定等问题。作为解决上述问题的方法，有通过在树脂溶液中混合熔点低的溶剂而降低制膜温度的方法，提出了例如，使用氯仿等卤素溶剂(例如，专利文献4、5)。此外，提出了通过降低液晶聚酯树脂的液晶性、或制成高极性等方法，从而使液晶聚酯树脂为易溶解性，使其溶解于对氯苯酚、N-甲基吡咯烷酮等的溶液组合物(例如，专利文献6～10)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-238915号公报专利文献2：日本特开2002-294039号公报专利文献3：日本特开2006-89714号公报专利文献4：日本特开平8-281817号公报专利文献5：日本特开平2-84440号公报专利文献6：日本特开2002-114894号公报专利文献7：日本特开2004-277731号公报专利文献8：日本特开2004-269874号公报专利文献9：日本特开2004-196930号公报专利文献10：日本特开2004-315678号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题上述专利文献1所记载的由液晶聚酯树脂形成的膜由于起因于来源于芳香族胺衍生物的结构单元的产生气体多等，因此金属密合性、拉伸特性不充分。此外，上述专利文献2所记载的液晶聚酯树脂组合物、上述专利文献3所记载的液晶性树脂虽然金属密合性提高但是仍然不充分，进一步关于拉伸特性也不充分。此外，对于上述专利文献4、5所记载的方法，由于卤素溶剂为不良溶剂，因此根据所使用的液晶聚酯，不能将液晶聚酯树脂以高浓度溶解，制膜性、耐裂性不充分。此外，对于上述专利文献6～10所记载的方法，除了制膜性不充分以外，溶剂为高沸点，因此在溶剂除去时需要加温到高温，具有产生裂缝、或膜厚不恒定等膜形状恶化的问题。本专利技术的课题是提供可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的叠层体用液晶聚酯树脂。此外，本专利技术的其它课题是以提供溶解性优异，可以在低温下操作，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的液晶聚酯树脂组合物、由该液晶聚酯树脂组合物制成的液晶聚酯树脂膜以及使用了该树脂组合物的叠层体的制造方法作为课题。用于解决课题的手段本专利技术人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过具有特定分子量分布的叠层体用液晶聚酯树脂，可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜，从而完成了本专利技术。即本专利技术如下所述：(1)一种叠层体用液晶聚酯树脂，在通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布中，相对于总峰面积100％，绝对分子量10000以下的部分的面积分率为10～40％，并且绝对分子量50000以上的部分的面积分率为3～20％。(2)一种液晶聚酯树脂组合物，其含有上述液晶聚酯树脂和溶剂，其中,相对于上述液晶聚酯树脂100重量份，含有上述溶剂100～10000重量份。(3)一种液晶聚酯树脂膜，其是由上述液晶聚酯树脂制成的。(4)一种叠层体，是支持体和树脂层叠层了的叠层体，在由上述液晶聚酯树脂制成的树脂层的至少一面叠层了支持体。(5)一种叠层体的制造方法，其中，将上述液晶聚酯树脂组合物涂布在支持体上，然后除去溶剂。(6)一种液晶聚酯树脂膜的制造方法，从通过上述方法获得的叠层体除去支持体，从而获得液晶聚酯树脂膜。专利技术的效果根据本专利技术的叠层体用液晶聚酯树脂，可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜。进一步，根据本专利技术的液晶聚酯树脂组合物，溶解性优异，并且可以在低温下操作，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜。这样的树脂可以适合用于电气/电子部件、机械部件内的柔性印刷配线板、半导体封装等所使用的叠层体。具体实施方式以下，详细地说明本专利技术。＜叠层体用液晶聚酯树脂＞本专利技术的液晶聚酯树脂为形成各向异性熔融相的聚酯。作为这样的聚酯树脂，可举出例如，由从后述氧基羰基单元、二氧基单元、二羰基单元等以形成各向异性熔融相的方式选择的结构单元构成的聚酯等。接下来，对构成液晶聚酯树脂的结构单元进行说明。作为氧基羰基单元的具体例，可举出来源于对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸等的结构单元。从可以获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝、膜厚均匀、制膜性优异的膜的观点考虑，作为氧基羰基单元，优选为来源于芳香族羟基羧酸的结构单元，更优选为来源于对羟基苯甲酸或6-羟基萘甲酸的结构单元，特别优选为来源于对羟基苯甲酸的结构单元。作为二氧基单元的具体例，可举出来源于4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、叔丁基氢醌、苯基氢醌、氯氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、3,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮等芳香族二醇的结构单元；来源于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇的结构单元；来源于1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇的结构单元等。从可获得金属密合性和拉伸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种叠层体用液晶聚酯树脂，在通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布中，相对于总峰面积100％，绝对分子量10000以下的部分的面积分率为10～40％，并且绝对分子量50000以上的部分的面积分率为3～20％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180822 JP 2018-155145;20181120 JP 2018-2172441.一种叠层体用液晶聚酯树脂，在通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布中，相对于总峰面积100％，绝对分子量10000以下的部分的面积分率为10～40％，并且绝对分子量50000以上的部分的面积分率为3～20％。


2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂，在所述液晶聚酯树脂中，相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，来源于芳香族羟基羧酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计为60～100摩尔％。


3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂，在所述液晶聚酯树脂中，相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，包含来源于碳原子数2～4的脂肪族二醇的结构单元3～40摩尔％。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯树脂，在所述液晶聚酯树脂中，相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，包含来源于芳香族羟基羧酸的结构单元15～80摩尔％、来源于芳香族二醇的结构单元3～20摩尔％、来源于芳香族二羧酸的结构单元7～40摩尔％。


5.一种液晶聚酯树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯树脂和溶剂，其中，相对于所述液晶聚酯树脂100重量份，含有所述溶剂100～10000重量份。


6.根据权利要求5所述的液晶聚酯树脂组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：小西彬人，中川裕史，梅津秀之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP