一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极和碱金属二次电池技术

本发明专利技术属于碱金属二次电池技术领域，具体涉及一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极及其应用和碱金属二次电池。本发明专利技术提供的碱金属负极复合保护膜，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。在本发明专利技术中，所述复合保护膜能够均匀碱金属负极表面离子流，促进碱金属均匀沉积防止碱金属枝晶不可控生长；同时所述复合保护膜对电池体系中的污染物质如氧气、水、电解液和强氧化性物质等有良好的阻隔作用，能够减弱碱金属负极被腐蚀情况；将所述碱金属负极复合保护膜应用于碱金属二次电池的碱金属负极中，能够大幅度提升碱金属二次电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极和碱金属二次电池
本专利技术属于碱金属二次电池
，具体涉及一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极和碱金属二次电池。
技术介绍
随着社会的发展，现有的一次锂离子电池的能量密度已经难以满足电动汽车、智能电网等大功率用电设备的需求。碱金属二次电池具有更高的能量密度吸引了众多科研工作者的目光。然而，碱金属二次电池的发展也面临着许多挑战，比如电解液的分解，正极可逆性差以及负极的不稳定等问题。随着科学研究的发展，碱金属二次电池中电解液的稳定性和正极性能差的问题均得到改善，而负极的保护问题却被忽视了。碱金属负极的高还原性引起的严重腐蚀以及在循环过程中的不可控的枝晶生长严重影响了碱金属二次电池的电化学性能及其实际应用。因此，解决碱金属二次电池中碱金属的枝晶与腐蚀问题是十分重要且迫切的。为了解决上述碱金属负极存在的上述问题，目前主要是通过构建3D集流体来减少枝晶的生长，但是在具有腐蚀性的电池体系中，3D集流体较高的比表面积虽然可以减少枝晶生长，但是会引起更加严重的腐蚀。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种碱金属负极复合保护膜，所述碱金属负极复合保护膜可以有效防止碱金属负极枝晶与腐蚀的发生，大幅度提升电池的循环性能。本专利技术提供了一种碱金属负极复合保护膜，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。优选的，沿所述碱金属负极复合保护膜的法向方向，所述氟化碱金属的质量百分含量呈梯度减小。本专利技术还提供了上述技术方案所述碱金属负极复合保护膜的制备方法，包括以下步骤：将氟碳聚合物平铺在碱金属负极表面，在所述碱金属负极表面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜。优选的，所述原位反应的温度为180～400℃，时间为1min～1h。优选的，所述氟碳聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种；所述碱金属负极的材料包括碱金属单质或碱金属合金，所述碱金属单质包括锂、钠或钾；所述碱金属合金包括由锂、钠和钾中的两种以上元素组成的合金。本专利技术还提供了一种碱金属负极，包括碱金属和生长在所述碱金属表面的碱金属负极复合保护膜；所述碱金属负极复合保护膜为上述技术方案所述的碱金属负极复合保护膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的碱金属负极复合保护膜。优选的，以碱金属与碱金属负极复合保护膜的交界处为起始位置，所述氟化碱金属的质量百分含量沿所述碱金属复合保护膜的法向方向梯度减小。本专利技术还提供了上述技术方案所述的碱金属负极在碱金属二次电池中的应用。本专利技术还提供了一种碱金属二次电池，包括碱金属负极、隔膜、电解液和正极，其特征在于，所述碱金属负极为上述技术方案所述的碱金属负极。优选的，所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜和三层PP/PE/PP隔膜中的一种或多种。优选的，所述电解液包括有机溶剂和电解质；所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述电解质包括锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种；所述锂盐包括三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述钠盐包括三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酸亚胺钠、硝酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；所述钾盐包括三氟甲基磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、双氟磺酸亚胺钾、硝酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。优选的，所述正极包括电极材料、导电材料和粘结剂；所述碱金属二次电池包括碱金属离子二次电池、碱金属硫二次电池和碱金属空气二次电池；当所述碱金属二次电池为碱金属离子二次电池时，所述电极材料包括钴酸锂/钠/钾、镍酸锂/钠/钾、锰酸锂/钠/钾、LiNixCoyMn1-x-yO2/NaNixCoyMn1-x-yO2/KNixCoyMn1-x-yO2(x大于等于0且小于等于1，y大于等于0且小于等于1，x+y大于等于0且小于等于1)、磷酸铁锂/钠、磷酸锰铁锂/钠或KVPO4F；当所述碱金属二次电池为碱金属硫二次电池时，所述电极材料包括碳纳米管/硫、氮掺杂碳/硫、石墨烯/硫或Li2S；当所述碱金属二次电池为碱金属空气二次电池时，所述电极材料包括Pt、Pd、Au、Ru、RuO2、Co3O4和MnO2中的一种或多种；所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种；所述导电材料包括乙炔黑、超导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。本专利技术提供了一种碱金属负极复合保护膜，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。在本专利技术中，所述复合保护膜能够均匀碱金属负极表面离子流，促进碱金属均匀沉积，从而防止碱金属枝晶不可控生长；同时所述复合保护膜对电池体系中的污染物质(如氧气、水、电解液、强氧化性物质等)有良好的阻隔作用，进而能够阻止碱金属负极被腐蚀；将所述碱金属负极复合保护膜应用于碱金属二次电池的碱金属负极中，可以有效防止碱金属负极枝晶与腐蚀的发生，大幅度提升碱金属二次电池的循环性能。本专利技术还提供了上述技术方案所述碱金属负极复合保护膜的制备方法，包括以下步骤：将氟碳聚合物平铺在碱金属负极表面，在所述碱金属负极表面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜。本专利技术采用一步原位生长的方法在碱金属负极表面原位生长碱金属负极复合保护膜，制备方法简单，易操作。附图说明图1为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的扫描电镜图；图2为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的XRD图；图3为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的XPS图；图4为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的拉曼图；图5为实施例1制备得到的碱金属二次电池沉积2mAhcm-2后碱金属负极的扫描电镜图；图6为对比例1制备得到的碱金属二次电池沉积2mAhcm-2后碱金属负极的扫描电镜图；图7为实施例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后碱金属负极扫描电镜图；图8为对比例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后碱金属负极扫描电镜图；图9为实施例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后碱金属负极XRD图；图10为对比例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后碱金属负极XRD图；图11为实施例1制备得到的碱金属二次电池循环性能图；图12为对比例1制备得到的碱金属二次电池循环性能图图；图13为实施例1制备得到的负极进行锂锂对称电池的循环测试性能对照图；图14为对比例1制备得到的负极进行锂锂对称电池的循环测试性能对照图。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱金属负极复合保护膜，其特征在于，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种碱金属负极复合保护膜，其特征在于，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。


2.权利要求1所述的碱金属负极复合保护膜，其特征在于，沿所述碱金属负极复合保护膜的法向方向，所述氟化碱金属的质量百分含量呈梯度减小。


3.权利要求1或2的碱金属负极复合保护膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氟碳聚合物平铺在碱金属负极表面，在所述碱金属负极表面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜。


4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述原位反应的温度为180～400℃，时间为1min～1h。


5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述氟碳聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种；
所述碱金属负极的材料包括碱金属单质或碱金属合金，所述碱金属单质包括锂、钠或钾；所述碱金属合金包括由锂、钠和钾中的两种以上元素组成的合金。


6.一种碱金属负极，包括碱金属和生长在所述碱金属表面的碱金属负极复合保护膜；
所述碱金属负极复合保护膜为权利要求1或2所述的碱金属负极复合保护膜或权利要求3～5任一项所述的制备方法制备得到的碱金属负极复合保护膜。


7.根据权利要求6所述碱金属负极，其特征在于，以碱金属与碱金属负极复合保护膜的交界处为起始位置，所述氟化碱金属的质量百分含量沿所述碱金属复合保护膜的法向方向梯度减小。


8.权利要求6或7所述的碱金属负极在碱金属二次电池中的应用。


9.一种碱金属二次电池，包括碱金属负极、隔膜、电解液和正极，其特征在于，所述碱金属负极为权利要求6或7所述的碱金属负极。


10.根据权利要求9所述碱金属二次电池，其特征在于，所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜和三层PP/PE/PP隔膜中的一种或多种。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢海明，丛丽娜，孙立群，刘玉龙，刘军，刘佳，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22