一种石墨烯基杂化多层结构纤维材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯基杂化多层结构纤维材料制备方法与传感器材料应用，属于功能纳米材料的制备技术领域。通过湿法纺丝技术制备过渡金属离子交联的氧化石墨烯纤维，化学还原提高纤维的强度与导电性，之后与适量的三聚氰胺混合于惰性气体气氛中热还原原位催化生长碳纳米管得到石墨烯基杂化多层结构纤维。该方法制备的材料在传感器材料应用中，具有灵敏度高，检测范围大，响应速度快，稳定性好的优点。整个材料的制备流程简单，反应过程中无有毒产物生成，能耗低，绿色环保，适合工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基杂化多层结构纤维材料及其制备和应用
一种可作为柔性可穿戴传感器导电材料的石墨烯基杂化多层结构纤维的制备方法，属于功能纳米材料的制备

技术介绍
近年来，柔性电子设备发展迅速，相对于传统电子，柔性电子具有更大的灵活性，能够在一定程度上适应不同的复杂工作环境，满足设备的形变要求。其中柔性可穿戴传感器因其在人体生理信号监测以及智能人机操控等领域表现出巨大的潜力而受到了广泛关注。通过柔性传感器与人体皮肤或者衣物便捷地贴合，可实现对各种动作或者生理信号的实时检测，包括脉搏、心跳、发声、呼吸等微弱的信号以及肢体运动等较为强烈的信号；温度和湿度传感器还可以用来检测人体温度或者环境湿度的变化。这些信号促进了个性化健康管理系统的出现，也为疾病的诊断、预防和康复护理提供了重要的临床信息。目前大多数的电阻性应变传感器采用导电性好的纳米材料与机械强度较高的柔性聚合物基底相结合的方式来获取较高的灵敏度和检测范围，常见的纳米材料包括金属纳米颗粒和纳米线以及各种碳材料(包括石墨烯，碳纳米管，碳黑等)。然而，大多数传感材料面临着制作成本较高，工艺繁琐，传感器性能较差的问题。因此，寻求方便快捷且能大规模生产高性能传感材料的方法，已经成为这一领域的研究热点。与大多数常见的薄膜状或者泡沫状导电材料制成的传感器相比，由纤维材料制成的传感器有很多独特的有点，例如体积小，质量轻，透明度高，透气性好。基于纤维材料的传感器可以很容易地编织到日常的衣物或纺织品中，以提高穿着的舒适性，同时检测不同方向的变形。此外，纤维还可以被编织成各种形状(纱线，织物等)以适应不规则的表面，从而满足佩戴与检测需求。石墨烯是近年来广受关注的一种二维碳纳米材料，碳原子以sp2杂化轨道成六角形晶格，碳原子平面间存在空隙并具有较强的相互作用，使得其有作为传感材料的潜力。石墨烯纤维作为一种石墨烯宏观组装体，很好的继承了这些特点，具有质量轻、强度高、导电好以及柔性佳等优点。此外，还可以通过向石墨烯中掺入杂质原子来改变片层间距，从而改善其力学和电学性质并广泛应用于包括传感器等柔性电子器件中去。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种方便快捷且能用于大规模生产的石墨烯基杂化多层结构纤维材料的制备方法，克服常规传感器导电材料制备流程复杂，成本高等缺点。制备得到的石墨烯基杂化多层结构纤维材料导电性较高，柔性较好，用该材料组装的传感器在各方面(特别是小应变下的灵敏度)表现优异。本专利技术制备的纳米复合材料是通过以下实验方案实现的：一种石墨烯基杂化多层结构纤维材料制备方法，该制备方法包括以下步骤：a、通过湿法纺丝技术，将氧化石墨烯的水分散液注入到溶质质量分数5％的过渡金属盐的凝固浴中以制备GO纤维，纤维的尺寸可通过选用不同尺寸的纺丝喷嘴来决定；调节注射器速率以及凝固浴旋转速率等参数以制备连续且直径均匀的GO纤维；b、将步骤a中获得的GO纤维置于室温中12h晾干，随后将纤维置于强还原剂溶液气氛的密闭条件下，90℃加热2h对氧化石墨烯进行化学还原，得到还原氧化石墨烯(rGO)纤维；c、将步骤b中得到的rGO纤维与适量的三聚氰胺混合，混合物在惰性气体气氛下的管式炉内进行热还原，升温速率为5℃/min，700℃保持0.5h，从而实现了碳纳米管CNT在rGO纤维表面与内部的原位生长，得到石墨烯基杂化多层结构纤维材料CNT-rGO。优选的，所述步骤a中的过渡金属盐为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)。优选的，所述步骤a中的过渡金属盐为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)。优选的，所述步骤a中氧化石墨烯前驱物的浓度为15mg/mL，所述步骤a中注射器速率为400μL/min，凝固浴旋转速率为30rpm/min；获得的纤维的直径为40～60μm，所述步骤b中的强还原剂为水合肼溶液。优选的，所述步骤c中纤维与三聚氰胺的质量比为1:10；所述步骤c中的惰性气体为N2本专利技术的另一技术方案：以上方法制备的石墨烯基杂化多层结构纤维材料。本专利技术的另一技术方案：所述的石墨烯基杂化多层结构纤维材料的应用，所述步骤c中石墨烯基杂化多层结构纤维材料CNT-rGO可作为传感器导电材料。优选的，所述步骤c中石墨烯基杂化多层结构纤维材料CNT-rGO可以单根或多根使用以获得不同的传感器性能。优选的，所述纤维材料用作传感器导电材料的制作方法，步骤如下：a、在聚四氟乙烯板上平铺一层聚二甲基硅氧烷，烘干后作为传感器基底。b、将纤维裁成适宜长度，两端通过导电银胶与铜线相连作为电极，整体放置在基底之上，待银胶凝固之后在上面再覆盖一层聚二甲基硅氧烷对纤维进行封装，整体烘干后裁去多余部分即可得到传感器，在万能材料试验机(上海衡翼精密仪器有限公司HY-0350)上进行力学性能测试，并由电流源(吉时利2450)收集电流信号，数据收集完成之后通过origin软件进行绘图和分析；所述步骤a中聚二甲基硅氧烷主剂与硬化剂以质量比10：1比例混合均匀，并充分离心以去除气泡；所述步骤b中传感器的尺寸为长50mm，宽8mm，厚0.6mm。有益效果与其他制备石墨烯基杂化多层结构材料方法相比，本专利技术制备的一维纤维材料方法简单，石墨烯纤维可通过湿法纺丝技术大规模制备，且制备过程中不会产生有害气体的排放，复合绿色化学的理念。保温，煅烧过程均耗时较短，能耗较低，适于工业化应用。经过化学还原和热还原获得的多层结构纤维材料内部具有较大的空隙，可以承受较大的变形，应用于传感器后获得了较高的灵敏度和检测范围。对比于内部结构紧凑的还原氧化石墨烯纤维，纤维的导电性和传感器的灵敏度有了较大的提升。经计算石墨烯基杂化多层结构纤维的电导率为62.9S/cm，高于还原氧化石墨烯纤维的18.5S/cm。此外，还通过提高纤维的数量以达到提升传感器性能的效果，其中由5根纤维组装成的传感器在3％的应变下表现出了超高的1137的GF值，高于先前报道的大多数的弯曲应变传感器。传感器在人体生理信号检测，人体健康监控，人机交互等领域具有广阔的应用前景。这些性能符合材料低成本生产的实际应用。附图说明下面结合附图对本专利技术的作进一步说明。图1为本专利技术实施例1中的还原后的石墨烯纤维的扫描电镜图像；图2为本专利技术实施例1中的石墨烯基杂化多层结构纤维的扫描电镜图像；图3为本专利技术实施例1中的石墨烯基杂化多层结构纤维的X射线衍射图像；图4为本专利技术实施例1中的还原氧化石墨烯纤维和石墨烯基杂化多层结构纤维的拉曼图像；图5为本专利技术实施例1中的还原氧化石墨烯纤维和石墨烯基杂化多层结构纤维的电流-电压曲线；图6为本专利技术实施例1中的不同数目的石墨烯基杂化多层结构纤维组装的传感器的性能图，其中相对电阻变化(瞬时电阻R与初始电阻R0的差值)/初始电阻R0)表征传感器的响应度)，GaugeFactor为相对电阻变化对应于应变曲线不同阶段的斜率，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯基杂化多层结构纤维材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：/na、通过湿法纺丝技术，将氧化石墨烯的水分散液注入到溶质质量分数5％的过渡金属盐的凝固浴中以制备GO纤维，纤维的尺寸可通过选用不同尺寸的纺丝喷嘴来决定；调节注射器速率以及凝固浴旋转速率等参数以制备连续且直径均匀的GO纤维；/nb、将步骤a中获得的GO纤维置于室温中12h晾干，随后将纤维置于强还原剂溶液气氛的密闭条件下，90℃加热2h对氧化石墨烯进行化学还原，得到还原氧化石墨烯(rGO)纤维；/nc、将步骤b中得到的rGO纤维与适量的三聚氰胺混合，混合物在惰性气体气氛下的管式炉内进行热还原，升温速率为5℃/min，700℃保持0.5h，从而实现了碳纳米管CNT在rGO纤维表面与内部的原位生长，得到石墨烯基杂化多层结构纤维材料CNT-rGO。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基杂化多层结构纤维材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
a、通过湿法纺丝技术，将氧化石墨烯的水分散液注入到溶质质量分数5％的过渡金属盐的凝固浴中以制备GO纤维，纤维的尺寸可通过选用不同尺寸的纺丝喷嘴来决定；调节注射器速率以及凝固浴旋转速率等参数以制备连续且直径均匀的GO纤维；
b、将步骤a中获得的GO纤维置于室温中12h晾干，随后将纤维置于强还原剂溶液气氛的密闭条件下，90℃加热2h对氧化石墨烯进行化学还原，得到还原氧化石墨烯(rGO)纤维；
c、将步骤b中得到的rGO纤维与适量的三聚氰胺混合，混合物在惰性气体气氛下的管式炉内进行热还原，升温速率为5℃/min，700℃保持0.5h，从而实现了碳纳米管CNT在rGO纤维表面与内部的原位生长，得到石墨烯基杂化多层结构纤维材料CNT-rGO。


2.根据权利要求1所述的石墨烯基杂化多层结构纤维材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中的过渡金属盐为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)。


3.根据权利要求2所述的石墨烯基杂化多层结构纤维材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中的过渡金属盐为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)。


4.根据权利要求1所述的石墨烯基杂化多层结构纤维材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中氧化石墨烯前驱物的浓度为15mg/mL，所述步骤a中注射器速率为400μL/min，凝固浴旋转速率为30rpm/min；获得的纤维的直径为40～60μm，所述步骤b中的强还原剂为水合肼溶液。

【专利技术属性】
技术研发人员：朱纪欣，胡云峰，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32