一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法。本发明专利技术将功能化金属卟啉及季鏻盐结合作为双催化体系，实现在温和条件下协同催化环氧化物与CO

【技术实现步骤摘要】
一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法
本专利技术涉及一种环碳酸酯的合成方法，尤其涉及一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法。
技术介绍
CO2是大气成分的一部分，是造成温室效应和海平面上升等危害的主要因素。同时，它也是一种丰富、廉价、可回收的无毒C1资源，其合理应用也能够适当缓解由资源问题造成的一系列危机。经过近几十年研究，发现CO2可以与约20种基材，如环氧树脂、烷基、醛等发生反应，以制备化学原料。在这些以CO2为碳源的制备的化学原料中，以环氧底物为底物制备得到的环碳酸酯，因其原子利用率为100%、反应过程绿色和无污染等优势，已成为最具潜力CO2转化方法。环碳酸酯本身也是具备高价值的一种产品，并且大部分已广泛应用于工业过程，如锂电池电解质、聚合物材料的结构单元，以及某些重要化合物的中间体等。CO2中的C原子以最高的氧化状态存在，使CO2具有非常高的热力学稳定性和动力学惰性，导致反应条件苛刻，因此需要高效的催化体系，使其与环氧底物在较温和条件下能够高效地反应。目前已经研究出许多均相催化体系和非均相催化体系，以促进环氧底物与CO2的环加成反应能够在温和条件下进行，主要包括希夫碱金属配合物、金属卟啉、离子液体（ILs）、有机催化剂和金属有机骨架材料（MOF）等。虽然大多数催化体系能够使环碳酸酯转化率和选择性方面表现出良好的活性，但一般情况下需要添加溶剂以及苛刻的反应条件。因此，研发高效和可循环的催化剂，使CO2的化学转化能够在相对温和的条件下进行是非常有意义的。<br>卟啉作为一种仿生催化剂，广泛存在于动植物中，由于其功能和结构与酶相似，例如植物中用于光合作用的叶绿素就是由金属镁卟啉化合物组成的。作为一种高效的催化剂，金属卟啉在各种催化反应中得到了应用，并且其特殊结构使其具有易于设计、功能化、与不同金属配位的优良特性，都可以提升金属卟啉作为催化剂的催化活性。1978年，Takeda等首先使用铝卟啉作为均相催化剂催化氧化环己烯与CO2进行环加成反应（N.Takeda,S.Inoue,Macromol.Chem.Phys.179(1978)1377–1381）。最近，景欢旺课题组使用不同的金属卟啉协同催化体系在温和的条件下催化环氧底物与CO2的环加成反应，并获得较好的转化率及选择性（B.Dongsheng,W.Xaiaoxuan,S.Yingying,L.Bo,Z.Lilong,Y.Peng,J.Huanwang,Bifunctionalmetalloporphyrins-catalyzedcouplingreactionofepoxidesandCO2tocycliccarbonates[J],Chin.J.Catal.31(2010)176–180；LiB,ZhangL,SongY,etal.Brønstedacidimprovedcycloadditionofcarbondioxidetopropyleneoxide[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2012,363:26-30.）。Guo等报道了一系列Bi(III)porphyrincomplexes/TBAI（四丁基碘化铵）二元催化系统（PengJ,GengY,YangHJ,etal.Efficientsolvent-freefixationofCO2intocycliccarbonatescatalyzedbyBi(III)porphyrin/TBAIatatmosphericpressure[J].MolecularCatalysis,2017,432:37-46.）以及Ema等合成的双功能镁卟啉催化剂（MaedaC,TaniguchiT,OgawaK,etal.BifunctionalCatalystsBasedonm‐Phenylene‐BridgedPorphyrinDimerandTrimerPlatforms:SynthesisofCyclicCarbonatesfromCarbonDioxideandEpoxides[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2015,54(1):134-138；EmaT,MiyazakiY,ShimonishiJ,etal.BifunctionalporphyrincatalystsforthesynthesisofcycliccarbonatesfromepoxidesandCO2:structuraloptimizationandmechanisticstudy[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(43):15270-15279.），两者在化学固定CO2上均可获得高的TOF值，但是为了能够让此反应能够在常压下进行仍需要较高的温度。Qi等合成了一系列二元碳对称的金属卟啉催化剂，在常压条件下制备得到环碳酸酯具备较高的转化率及选择性（JiangX,GouF,QiC.C2v-symmetricmetalloporphyrinpromotedcycloadditionofepoxideswithCO2underatmosphericpressure,JournalofCO2Utilization,2019,29:134-139.）。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，能够在温和条件下将环氧化物与CO2转化成环碳酸酯。季鏻盐作为离子液体具有溶解性好、热稳定性好等特点，是一种良好的亲核试剂，在绿色催化领域得到了广泛的应用，本专利技术设计了MTRPP/R3PR'X双组分协同催化体系，用于环境条件下无溶剂催化环氧化物和CO2环加成反应。本专利技术使用廉价的无毒过渡金属Co、Ni、Zn与功能化卟啉配位，在催化体系中金属离子作为Lewis酸活性中心活化环氧化物，同时合成的季鏻盐作为亲核试剂，进攻环氧化物使其开环。两者的协同作用，极大地提高了催化体系在环氧氯丙烷作为底物的情况下的催化活性，使其能够在常温常压条件下达到99%的转化率、选择性以较高的TOF值。一、基于金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯本专利技术基于金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，是以功能化金属卟啉（MTRPP）作为主催化剂，以季鏻盐（R3PR'X）作为助催化剂，以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯；所述反应温度为25~80℃，反应时间4~24h；所述主催化剂功能化金属卟啉与环氧化物摩尔比为1：650~1：6600；所述助催化剂季鏻盐与环氧化物摩尔比为1：66~1：132；所述环加成反应中二氧化碳的压力为1atm；所述环氧化物为环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。所述功能化金属卟啉MTRPP的结构式为：其中，R为H、COOH、OCH3或CH=CH2；M为Zn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，是以功能化金属卟啉作为主催化剂，以季鏻盐作为助催化剂，以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯；反应温度为25~80℃，反应时间4~24h；/n所述功能化金属卟啉的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，是以功能化金属卟啉作为主催化剂，以季鏻盐作为助催化剂，以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯；反应温度为25~80℃，反应时间4~24h；
所述功能化金属卟啉的结构式为：



其中，R为H、COOH、OCH3或CH=CH2；M为Zn、Co或Ni；X为Cl；
所述季鏻盐的结构式为：



其中：R为苯基或丁基；R´为H、CH3、OH；X为Cl、Br或I；n=1~6。


2.根据权利要求1所述一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，其特征在于：所述主催化剂功能化金属卟啉与环氧化物摩尔比为1:650~1:6600。


3.根据权利要求1所述一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，其特征在于：所述助催化剂季鏻盐与环氧化物摩尔比为1:66~1:132。


4.根据权利要求1所述一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，其特征在于：所述环加成反应中二氧化碳的压力为1atm。


5.根据权利要求1所述一种基于功能化金属卟啉/季鏻盐双催化体系合成环碳酸酯的方法，其特征在于：所述环氧化物为环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。


6.根据权利要求1所述一种基于功能化金属卟啉/季...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊玉兵，王克，刘玉霞，戴志锋，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33