一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法，涉及催化合成技术领域，其技术方案包括：以金属卟啉为催化剂，离子液体为助催化剂，催化烯烃、二氧化碳和氧化剂进行环氧化羧化反应，一锅法制备环碳酸酯，具体反应方程为：

【技术实现步骤摘要】
一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法
本专利技术涉及一种催化物合成
，具体为一种环碳酸酯的合成方法。
技术介绍
当前，关于烯烃与二氧化碳直接制备环碳酸酯的研究报道很少。现有技术中使用有机铑配合物催化烯烃在氧气中的环氧化反应，随后环氧化产物进一步与二氧化碳环加成生成环碳酸酯，该体系中环碳酸酯产率为20～30％(J.Mol.Catal.,1987,41,355-399)。随后，该研究小组使用一系列金属氧化物作催化剂，结果表明五氧化二铌具有较好的催化效果，以16.6％的产率得到相应的环碳酸酯(Organomel.Chem.,2000,14,779-802)。此外，其它金属盐、金属有机框架材料等也被开发用于催化烯烃与二氧化碳反应制备环碳酸酯，然而反应的转化率、选择性及经济性等仍无法满足实际生产需求。当前报道的烯烃与二氧化碳直接合成环碳酸酯的收率<50％，无法满足工业生产要求。针对现有技术的不足，本专利技术目的在于提供一种可在温和条件下，直接由烯烃、氧化剂、二氧化碳通过环氧化羧化直接、高效地制备环碳酸酯的方法。达到简化操作步骤、降低催化剂用量，并以高收率和高选择性得到目标产物的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法，以解决现有技术中收率低等的技术问题。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法，该方法包括将烯烃、金属卟啉配合物以及助催化剂加入高压反应釜中，通入二氧化碳及氧气/空气，反应结束后获得目标产物。其中，烯烃与二氧化碳和氧气经催化剂混合物催化反应生产环碳酸酯的反应式具体为：烯烃与CO2一步制备环碳酸酯反应式。其中，式中R4、R5独自地选自氢、烷基、烷氧基、芳基、酯基；或R4、R5独自地选自烷基、烷氧基，且R4、R5与它们所连接的原子可形成环。金属卟啉配合物的结构式为：其中，四齿配位金属卟啉配合物meso位苯环上R1、R2、R3分别选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、硝基或者氨基中的任意一种基团；所述的X为卤基、-NO3、CH3COO-、-CO、CF3COO-、ClO4、-CN、-BF4中任意一种；所述的金属离子为Fe、Mn、Ru、Co中任意一种；所述助催化剂具体为一系列基于吡啶及其衍生物和含氮有机碱的质子型和非质子型离子液体中一种，其化学结构参考图1。进一步，金属卟啉配合物的用量与底物的摩尔比为0.01％～0.5％。进一步，助催化剂的用量与金属卟啉配合物的用量的摩尔比为0.1～5:1。进一步，氧气/空气的压力为0.1～5MPa，二氧化碳的压力为0.1～10MPa，高压反应釜内反应温度为25～150℃，反应时间为0.5～10h。进一步，所述金属卟啉配合物具体为四苯基卟啉锰，所述助催化剂具体为[DMAPH]Br。进一步，所述烯烃具体为1.2g苯乙烯，金属卟啉配合物用量为1mg，助催化剂用量为51mg，氧气压力为0.1MPa，二氧化碳压力为1.2MPa，反应时间为8h，反应温度为100℃。本专利技术相比现有技术具有以下优点：本专利技术提供了一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法，以价廉易得的烯烃及二氧化碳为原料，在温和的条件下制备环碳酸酯；将环氧化反应与环氧化物和CO2的环加成反应在一锅中进行，实现了过程集成，简化了反应体系，减少分离提纯步骤，降低能耗及生产成本；催化剂制备简便，反应转化率高，选择性好，容易实现工业化生产。附图说明图1为助催化剂化学结构示意图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本实施例中合成环碳酸酯的具体反应式为：具体的步骤为将末端烯烃、金属卟啉配合物催化剂以及助催化剂加入反应器中，通入二氧化碳及氧气/空气，反应温度为25～150℃，反应0.5～10h，其反应式为式1，为烯烃与CO2一步制备环碳酸酯反应式。其中，式中R4、R5独自地选自氢、烷基、烷氧基、芳基、酯基；或R4、R5独自地选自烷基、烷氧基，且R4、R5与它们所连接的原子可形成环。金属卟啉配合物具有下式所示结构：其中，四齿配位金属卟啉配合物meso位苯环上R1、R2、R3选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、硝基或者氨基等基团；所述的X为卤基、-NO3、CH3COO-、-CO、CF3COO-、ClO4、-CN、-BF4等；所述的金属离子为Fe、Mn、Ru、Co等；本实施例中的反应在100mL高压反应釜中进行。向反应釜中加入烯烃、金属卟啉配合物、助催化剂，封闭反应釜，依次通入0.1～10MPa二氧化碳和0.1～5MPa氧气。在一定温度下搅拌反应0.5～10h，得到相应的环碳酸酯产物，产物采用气相色谱法测定其产品收率，以下实施例中金属卟啉配合物具体为四苯基卟啉锰，MnTPP。实施例1苯乙烯(1.2g,10mmol)、四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[4-Pr-PyH]Bra(40mg,0.25％mol)，0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳，在80℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率为89％。实施例2苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[4-NH2-PyH]Brb(44mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.8MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在100℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率95％。实施例3在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[4-OH-PyH]Brc(44mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.6MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在130℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率90％。实施例4在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[PyH]Brd(57mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在90℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率88％。实施例5在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[DMAPH]Fe(36mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在150℃下反应8h，停止本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法，其特征在于，该方法包括将烯烃、金属卟啉配合物以及助催化剂加入高压反应釜中，通入二氧化碳及氧气/空气，反应结束后获得目标产物，金属卟啉配合物的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法，其特征在于，该方法包括将烯烃、金属卟啉配合物以及助催化剂加入高压反应釜中，通入二氧化碳及氧气/空气，反应结束后获得目标产物，金属卟啉配合物的结构式为：



其中，四齿配位金属卟啉配合物meso位苯环上R1、R2、R3分别选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、硝基或者氨基中的任意一种基团；
所述的X为卤基、-NO3、CH3COO-、-CO、CF3COO-、ClO4、-CN、-BF4中任意一种；所述的金属离子为Fe、Mn、Ru、Co中任意一种；
所述助催化剂具体为一系列基于吡啶及其衍生物和含氮有机碱的质子型和非质子型离子液体中一种。


2.根据权利要求1所述的一种金属卟啉催化烯烃直接合成环碳酸酯的方法，其特征在于，金属卟啉配合物的用量与底物的摩尔比为0.01％～0.5％。


3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治国，产圣，易敏，郑学根，陈静雯，杨森，鲍宗必，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：北京;11