一种氮空位与羟基协同修饰石墨相氮化碳光催化剂及其制备和在光催化产氢中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种氮空位与羟基协同修饰石墨相氮化碳光催化剂及其制备和在光催化产氢中的应用。将三聚氰胺与草酰二肼混合后，进行煅烧，得到氮空位修饰g‑C

【技术实现步骤摘要】
一种氮空位与羟基协同修饰石墨相氮化碳光催化剂及其制备和在光催化产氢中的应用
本专利技术涉及一种光催化剂，具体涉及一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂及其制备方法，以及氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂在光催化水分解生产氢气中的应用，属于光催化产氢

技术介绍
随着人类社会工业化的发展，传统能源过度消耗，能源危机逐渐成为21世纪人类面临的最大难题。化石能源在地壳中的储量有限且不可再生，在使用过程中会产生CO2、CH4等对大气层造成危害的温室气体。因此人们试图寻找绿色能源来代替化石燃料，风能、水能、太阳能等可再生能源因此受到高度重视。除此之外，氢能被视为最具有发展前景的清洁能源，具有能耗低、操作简单且清洁无污染等优点，而且氢的热值远远超过化石燃料。氢能主要应用于氢燃料电池、固体氧化物电池、氢能发电、氢气燃烧等方面。在目前已知的光催化材料中，g-C3N4光催化剂具有价格低廉、光学性能良好、化学稳定性好等优势，成为光催化剂中被广泛研究的一种材料。但虽然经过了多年研究，仍难以满足商业应用的需求，因为g-C3N4的亲水性差、光生载流子复合率高以及带隙较宽等缺陷，严重限制了它的光催化产氢活性。为了缓解上述问题，文献(LiY,XuH,OuyangS,etal.Insitusurfacealkalinizedg-C3N4towardenhancementofphotocatalyticH2evolutionundervisible-lightirradiation[J].JournalofMaterialsChemistryA,2016,4(8):2943-2950.)公开了通过原位合成的方法将羟基加载到g-C3N4上，可以降低光生载流子的复合效率，但单纯的加载羟基无法提升催化剂对光的吸收能力，所以可见光的利用率依然很低。文献(DingJ,XuW,WanH,etal.NitrogenvacancyengineeredgraphiticC3N4-basedpolymersforphotocatalyticoxidationofaromaticalcoholstoaldehydes[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2018,221:626-634.)公开了在─NHx点阵位置形成的氮空位可以显著提升光的吸收能力，同时促进电子和空穴的分离速率。而g-C3N4亲水性差这一缺陷依然未得到有效改善，致使质子无法轻易与水接触并在光照条件下合成氢气。所以探索出一种可全方位改善g-C3N4的光电子复合效率、亲水性和光吸收能力等性能的催化剂制备方法依然是目前研究的难点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的第一个目的是在于提供一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂，该催化剂通过氮空位与羟基协同改性g-C3N4获得了优异的光催化产氢性能，氮空位可以改变电子结构，降低带隙值，增加光吸收能力，也可以作为电子或空穴捕获陷阱，而羟基具有良好的亲水性和空穴捕获能力，与二配位碳原子相连的氮原子损失形成氮空位后，碳原子上暴露的孤对电子对羟基的吸引力进一步增加，所以更多的羟基基团负载在g-C3N4表面上，不仅使材料的亲水性进一步提升，而且二者协同对电子和空穴进行捕获，使得光生载流子的复合得到了更大程度的抑制，因此实现了高效率的光催化产氢性能，解决了基础g-C3N4材料载流子复合效率高、亲水性差和带隙值宽等不足之处。本专利技术的第二个目的是在于提供一种简单、低成本的制备氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂在光催化水分解生产氢气中的应用，在光催化水分解过程中H2产率最高可达107.4μmolg-1h-1。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，该方法是将三聚氰胺与草酰二肼混合后，进行煅烧，得到氮空位修饰g-C3N4；将氮空位修饰g-C3N4与氨水超声混合后，进行水热反应，即得。本专利技术的方法以三聚氰胺、草酰二肼及稀氨水为原料通过两步反应来获得氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂。三聚氰胺与草酰二肼通过煅烧使得部分氮原子以小分子形式脱除，从而造成氮原子流失形成氮空位，氮空位修饰g-C3N4再与氨水进行水热反应从而在g-C3N4表面构建羟基基团，以此获得氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂。氮空位的引入可以降低带隙值，增加吸光度，有效提升了可见光的利用率，另外氮空位可以作为电子或空穴捕获陷阱，减少载流子的重组和复合，而羟基是一种碱性基团，具有良好的亲水性，可以改善g-C3N4亲水性较差的缺陷，使导带位置的电子易与质子结合生成氢气，而且羟基作为一种电子供体，容易捕获空穴，降低载流子复合效率。本专利技术提供的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂，由于在缩合过程中形成的g-C3N4结构中位于二配位碳原子旁的氮原子损失，使其电子结构发生了变化，氮损失的g-C3N4在水热过程中，碳原子上暴露的孤对电子对羟基的吸引力进一步增加，所以更多的羟基加载在C2C处，羟基的增加一方面使得材料的亲水性得到进一步提升，另一方面由于氮空位和羟基对光生电子-空穴的协同捕获作用进一步抑制了它们的体相复合与表面复合，意味着将会有更多的电子到达表面与质子结合，提升g-C3N4光催化产氢催化剂的析氢速率。作为一个优选的方案，所述草酰二肼的质量为三聚氰胺质量的1～10％。草酰二肼的质量较优选为三聚氰胺质量的6～8％。草酰二肼用量过低会导致形成的氮空位太少，无法完全发挥空位对光催化产氢性能的促进作用，同时氮空位太少也影响后续羟基的修饰，用量过高会导致过多氮原子损失，破坏g-C3N4的点阵结构。作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至450～600℃并煅烧2～5h。较优选的煅烧温度为500～560℃。若煅烧温度过低、时间太短，则三聚氰胺热解不充分，若煅烧温度过高，时间太长，则会形成乱层石墨结构的碳氮材料。作为一个优选的方案，氮空位修饰g-C3N4与氨水的质量体积比为：0.2～0.5g/35mL，所述氨水的质量百分比浓度为1～3％。氨水用量过低会导致羟基加载量太少，无法明显改善光催化效果，氨水用量过高也会对产氢性能造成不利影响。作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：在150～200℃温度下反应2～4h。较优选的水热反应温度为155～165℃。在优选的水热反应条件下，能够保证部分碳氮键的断裂和羟基的加载，顺利进行羟基的修饰。本专利技术提供的氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法具体如下：1)将1g三聚氰胺与1～10wt.％的草酰二肼研磨混合，将混合物置于加盖的坩埚中以2～5℃/min的升温速率在450～600℃煅烧2～5h，待冷却至室温后用水和酒精离心清洗三次收集沉淀，60℃干燥12h。2)将0.2～0.5g干燥后的粉末转移至50mL的有不锈钢衬底的高压反应釜中，在反应釜中加入35mL的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮空位与羟基协同修饰g-C

【技术特征摘要】
1.一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺与草酰二肼混合后，进行煅烧，得到氮空位修饰g-C3N4；将氮空位修饰g-C3N4与氨水超声混合后，进行水热反应，即得。


2.根据权利要求1所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述草酰二肼的质量为三聚氰胺质量的1～10％。


3.根据权利要求1所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至450～600℃煅烧2～5h。


4.根据权利要求1所述的一种氮空位与羟基协同修饰g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于：氮空位修饰g-C3N4与氨水的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘军，翟欢欢，谭鹏飞，鲁利利，刘洪沁，刘勇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43