一种固相类芬顿催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种固相类芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。本发明专利技术公开的固相类芬顿催化剂的制备过程包括中性苯胺盐酸盐溶液的制备、苯胺盐酸盐与聚丙烯腈的反应，两种原料反应后得到固体产物，将固体产物分散在溶剂中后添加铜源，可制备得到铜络合二维氮掺杂类石墨烯包覆零价铜固体类芬顿催化剂。本发明专利技术公开的固相类芬顿催化剂具有良好的催化活性，在pH值为5‑9的溶液中均具有较高的催化活性，并且多次使用后催化降解能力依然保持较高水平，适于广泛应用。

【技术实现步骤摘要】
一种固相类芬顿催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于水处理
，尤其涉及一种固相类芬顿催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着工业的发展，地下水和地表水的污染越来越严重，尤其是芳香污染物，对水生生物和人类健康造成极大危害。高级氧化工艺(AOPS)，利用高活性自由基去除芳香污染物，被认为是最常见的水处理方法。在各种AOPS中，非均相类芬顿(Fenton)催化氧化工艺被认为是一种去除芳香污染物的更有效的方法。因为不同类型废水的pH值范围较宽，而氧化铁基芬顿催化剂表面的Fe2+/Fe3+仅在低pH值(＜4)条件下具有高活性。最近，研究人员专注于改进铁基催化剂，或者研发可替代铁基催化剂的新型催化剂，旨在提高中性环境中催化剂的催化能力。目前，铜基催化剂的研究相对较多，如CuFeO2、CuO-Fe3O4、CuO、TiO2-Cu2O和Cu2O等，由于其优异的表面反应活性和催化活性，可在中性环境中降解多种有机污染物。虽然它们可以在中性环境中降解有机物，但以下两个缺点也是显而易见的：一方面，它们对铜的浸出是不稳定的；另一方面，它们与H2O2的反应活性可能被废水中含有大量羟基和羧基官能团的天然有机物抑制。因此，如何进一步改进铜基催化剂是现阶段的研究重点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有更强有机污染物催化降解作用及高H2O2利用率的铜络合二维氮掺杂类石墨烯包覆零价铜固相类芬顿催化剂及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种固相类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将苯胺盐酸盐加入去离子水中，调节pH值为7，得到溶液A；(2)待步骤(1)完成后，向溶液A中加入聚丙烯腈，搅拌，反应完成后以去离子水或乙醇清洗到清洗液呈中性，得到固体产物A；(3)待步骤(2)完成后，将固体产物A分散到去离子水中，再加入铜源，搅拌，得到悬浊液A；(4)待步骤(3)完成后，调节悬浊液A的pH值为9，在50-80℃下蒸干液体，得到固体产物B；(5)待步骤(4)完成后，将固体产物B烘干，然后研磨均匀；(6)待步骤(5)完成后，对研磨均匀的固体产物B进行焙烧，然后自然冷却、洗涤、干燥后得到所述固相类芬顿催化剂。优选地，苯胺盐酸盐与聚丙烯腈的质量比为(0.2-5)：1。优选地，苯胺盐酸盐与聚丙烯腈的质量比为3:1。本专利技术申请人通过多次实验验证，以所述比例添加反应物，制备出的固相类芬顿催化剂具有最优的综合性能。优选地，所述步骤(1)中，调节pH值的试剂包含氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种。优选地，所述步骤(2)中，反应时间为1-3h，反应温度为50-90℃。优选地，所述步骤(2)中，反应时间为2h，反应温度为70℃。优选地，所述步骤(3)中，铜源在悬浊液中的含量为1-9.1mmol/L；所述铜源包含氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种。优选地，所述步骤(4)中，调节pH值的试剂包含氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种，在50-80℃下蒸干悬浊液A中的液体。优选地，所述步骤(5)中，烘干温度为50-80℃，烘干时间为3-12h。优选地，所述步骤(6)中，在惰性气体或氮气的保护下进行焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-5h，焙烧升温速率为3-8℃/min。优选地，所述步骤(6)中，在惰性气体或氮气的保护下进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h，焙烧升温速率为5℃/min。同时，本专利技术公开了一种由所述的制备方法制备得到的固相类芬顿催化剂。此外，本专利技术公开了由所述的固相类芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用，具体应用方法为，将所述固相类芬顿催化剂和过氧化氢共同分散在含有有机污染物的水中；所述有机污染物包含双酚基丙烷(BPA)、苯海拉明(DP)、环丙沙星(CIP)、布洛芬(IBU)和苯妥英(PHT)中的至少一种。相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一种铜络合二维氮掺杂类石墨烯包覆零价铜固相类芬顿催化剂及其制备方法与应用，所述固相类芬顿催化剂解决了现有多相类芬顿催化剂的pH的响应范围小的问题，在中性条件下，对污染物具有优良的催化降解活性，对H2O2的活化能力较强，并且稳定性很好，催化剂中的金属离子溶出率低。此外，本专利技术公开的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要使用异物清除设备；并且，本专利技术的催化剂为固体催化剂，可与水分离，便于回收、循环利用。附图说明图1为实施例2的低倍扫描电镜图；图2为实施例1～3的XRD图谱；图3为实施例2的Cu2p的XPS谱图和CuLM2俄歇谱图；图4为实施例2对于BPA、DP、2-CP、苯酚和PHT的降解曲线图；图5为实施例2在含BPA污染物溶液pH值为5-9时对BPA的降解曲线图；图6为实施例2对BPA降解的重复利用活性评价图。具体实施方式为更好地说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1本专利技术所述固相类芬顿催化剂的一种实施例，本实施例所述固相类芬顿催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将2.87g苯胺盐酸盐加入到50mL的水溶液中，并用无水碳酸钠调节溶液的pH值为7，得到溶液A；(2)再将1g的聚丙烯腈加入溶液A中，搅拌均匀，在水浴锅中70℃下反应2h，然后用去离子水洗到中性，得到固体产物A；(3)将固体产物A分散到50mL去离子水中，再加入0.017g硝酸铜，搅拌1h，得到悬浊液A；(4)用氨水调节悬浊液A的pH为9，在水浴锅中80℃下蒸干液体，得到固体产物B；(5)将固体产物B放置于烘箱中，80℃下烘干，然后研磨均匀；(6)对研磨均匀的固体产物B以管式炉进行焙烧，焙烧升温速率为3℃/min，升温至550℃后保持3h，自然降温后分别用水和乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥，得到所述固相类芬顿催化剂。实施例2本专利技术所述固相类芬顿催化剂的一种实施例，本实施例所述固相类芬顿催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将2.87g苯胺盐酸盐加入到50mL的水溶液中，并用无水碳酸钠调节溶液的pH值为7，得到溶液A；(2)再将1g的聚丙烯腈加入溶液A中，搅拌均匀，在水浴锅中70℃下反应2h，然后用去离子水洗到中性，得到固体产物A；(3)将固体产物A分散到50mL去离子水中，再加入0.051g硝酸铜，搅拌1h，得到悬浊液A；(4)用氨水调节悬浊液A的pH为9，在水浴锅中80℃下蒸干液体，得到固体产物B；(5)将固体产物B放置于烘箱中，80℃下烘干，然后研磨均匀；(6)对研磨均匀的固体产物B以管式炉进行焙烧，焙烧升温速率为3℃/min，升温至550℃后保持3h，自然降温后分别用水和乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥，得到所述固相类芬顿催化剂。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将苯胺盐酸盐加入去离子水中，调节pH值为7，得到溶液A；/n(2)待步骤(1)完成后，向溶液A中加入聚丙烯腈，搅拌，反应完成后清洗到清洗液呈中性，得到固体产物A；/n(3)待步骤(2)完成后，将固体产物A分散到去离子水中，再加入铜源，搅拌，得到悬浊液A；/n(4)待步骤(3)完成后，调节悬浊液A的pH值为9，蒸干液体，得到固体产物B；/n(5)待步骤(4)完成后，将固体产物B烘干，然后研磨均匀；/n(6)待步骤(5)完成后，对研磨均匀的固体产物B进行焙烧，然后自然冷却、洗涤、干燥后得到所述固相类芬顿催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种固相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯胺盐酸盐加入去离子水中，调节pH值为7，得到溶液A；
(2)待步骤(1)完成后，向溶液A中加入聚丙烯腈，搅拌，反应完成后清洗到清洗液呈中性，得到固体产物A；
(3)待步骤(2)完成后，将固体产物A分散到去离子水中，再加入铜源，搅拌，得到悬浊液A；
(4)待步骤(3)完成后，调节悬浊液A的pH值为9，蒸干液体，得到固体产物B；
(5)待步骤(4)完成后，将固体产物B烘干，然后研磨均匀；
(6)待步骤(5)完成后，对研磨均匀的固体产物B进行焙烧，然后自然冷却、洗涤、干燥后得到所述固相类芬顿催化剂。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调节pH值所用试剂包含氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺盐酸盐与聚丙烯腈的质量比为(0.2-5)：1。
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【专利技术属性】
技术研发人员：胡春，廖威翔，吕来，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44