Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法技术

本发明专利技术公布了一种耦合法生产γ‑戊内酯和/或δ‑环戊内酯的催化剂以及使用其制备γ‑戊内酯和/或δ‑环戊内酯的方法，该方法包括以生物质下游产品乙酰丙酸或其酯和/或1,5‑戊二醇为原料，在本发明专利技术所述的Cu基催化剂作用下，进行乙酰丙酸(酯)加氢和/或1,5‑戊二醇脱氢耦合的反应。与现有的γ‑戊内酯和/或δ‑环戊内酯制备工艺相比，本发明专利技术的方法可以减轻反应过程中的热效应，提高反应物转化率和目标产物选择性。此外，本发明专利技术的制备方法还可以避免氢气的消耗或者回收，生产成本低，具有良好的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法
本专利技术涉及制备γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯的催化剂，具体涉及耦合法制备γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯的Cu基催化剂以及使用其的制备方法。
技术介绍
鉴于生物质资源的可持续性和使用过程中不增加CO2净含量的优点，以生物质及其衍生物为原料通过化学催化转化技术获取液体燃料和高附加值化学品是当前能源化工领域的研究热点。γ-戊内酯(GVL)是可以由乙酰丙酸或其酯(RL)经过催化转化得到的高附加值化学品，广泛应用于生产生物柴油、食品添加剂和绿色溶剂等。δ-环戊内酯(DVL)是一种重要的有机合成中间体，可以通过1,5-戊二醇(1,5-PDO)的催化脱氢制备得到。近年来δ-环戊内酯用途不断扩大，市场需求也逐渐加大，特别是其的聚合物由于具有生物降解性而在环保和医用方面有应用前景，使得将其作为单体的合成研究愈加重要。专利申请CN105566258A公开了一种乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯的方法，该方法采用贵金属Pt为催化剂，在高压反应釜中以乙醇为溶剂于200℃下进行反应可得到较优异的反应结果。但是，贵金属的使用使得催化剂生产成本较高，并且反应需要在溶剂中进行，不利于规模化生产。专利申请CN104844542A公开了一种无溶剂制备γ-戊内酯的方法，该方法使用亚铬酸铜作催化剂，在200-275℃、2-8MPa的条件下进行乙酰丙酸酯加氢可以得到γ-戊内酯，但苛刻的反应条件和含铬的有毒催化剂限制了其应用和发展。据专利CN107602516A公开了一种氨基酸类离子液体催化合成δ-环戊内酯的方法，所述方法以H2O2为氧化剂，氨基酸类离子液体为催化剂，催化环戊酮发生氧化反应生成δ-环戊内酯，产率可达77％。但是该生产过程中使用的离子液体使得纯化步骤繁多、纯化困难，从而导致生产成本较高，并且离子液体还存在稳定性、循环再生利用、环境和安全等方面的一系列问题，不利于规模化生产。文献(J.Am.Chem.Soc.1947,69,1545)中使用CuCr催化剂在245℃进行1,5-戊二醇脱氢，可得78％的δ-环戊内酯粗产率。然而该过程催化剂毒性较大，且产物收率较低。此外，乙酰丙酸及其酯加氢属于释放热量同时消耗氢气的反应，1,5-戊二醇脱氢属于吸热并同时释放氢气的反应。单独的加氢反应液体空速较低且需要消耗氢气，反应释放的热量可能导致反应管局部温度过高，进而使得副反应增多，产物中γ-戊内酯选择性降低。而单独的脱氢反应由于其吸热反应的本质使得其高液空不能充分发挥出来，另外脱氢反应释放的氢气会造成浪费，通过一系列单元操作回收则会增加生产成本。综上所述，以现有技术通过单独的乙酰丙酸及其酯加氢制备γ-戊内酯和1,5-戊二醇脱氢制备δ-环戊内酯存在着生产成本较高，反应过程存在环境污染，所用的催化剂具有毒性，而且底物浓度低，氢气资源浪费，不利于大规模生产等问题。
技术实现思路
根据上述现有技术存在的不足，本专利技术的专利技术人通过研究发现，在含有铜锌铝的催化剂上，采用乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇耦合的方法可以得到高选择性的γ-戊内酯和δ-环戊内酯。因此，本专利技术提供了一种由乙酰丙酸或其酯和/或1,5-戊二醇制备γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯的催化剂，该催化剂的制备方法以及使用该催化剂通过耦合反应的方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法。本专利技术的第一方面提供了一种Cu基催化剂，所述Cu基催化剂包含20～60wt％CuO、30～70wt％ZnO、10wt％Al2O3。本专利技术的第二方面提供了本专利技术上述催化剂的制备方法，该方法包括：(1)制备含有铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；(2)将步骤(1)中的沉淀剂溶液和前驱体溶液加入到水中，得到催化剂浆液；(3)使步骤(2)中的催化剂浆液老化，然后进行过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。本专利技术的第三方面提供了通过耦合反应的方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法，所述方法包括：(a)对本专利技术所述的Cu基催化剂进行还原预处理；(b)使乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇在氢气氛下同时与还原预处理后的Cu基催化剂接触，并进行反应，从而得到γ-戊内酯和δ-环戊内酯。有益效果(1)本专利技术将单独的乙酰丙酸或其酯加氢反应与1,5-戊二醇脱氢反应耦合，脱氢反应释放出来的氢气可以被加氢反应有效利用，避免了氢气的消耗和氢气的回收，这种一体化过程可以节省制氢设备，很大程度上降低生产成本；(2)耦合反应过程中，加氢反应释放的热量可以被吸热的脱氢反应有效利用，缓解单独反应时存在的热效应，避免反应器中热点或者冷点的产生；(3)耦合反应可以提高产物的转化率和目标产物的选择性，在较宽的温度、空速、气速范围内都具有优异的转化率和选择性，是一种高效并且绿色经济的反应模式。附图说明图1示出了本专利技术所述的通过耦合反应方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法的原理示意图。具体实施方式现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。不希望受任何理论束缚，耦合反应是指使两个或多个反应在同一体系中同时进行，前提是各个反应物之间不彼此反应生成其它物质。例如，在两个反应以耦合反应发生时，其中一个放热反应所释放的热量可被另一吸热反应吸收利用；或者，其中一个反应释放的氢气可以被另一需氢反应所利用。在本专利技术中，将单独的乙酰丙酸或其酯的加氢反应与1,5-戊二醇的脱氢反应相耦合，其中，脱氢反应释放出来的氢气可以被加氢反应有效利用，加氢反应释放的热量可以被吸热的脱氢反应有效利用。基于此，本专利技术人通过深入研究，开发出适用此种耦合反应的Cu基催化剂，并提供了使用该Cu基催化剂通过耦合反应的方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法。因此，本专利技术涉及Cu基催化剂，所述Cu基催化剂用于将乙酰丙酸或其酯和/或1,5-戊二醇催化制备为γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯，所述催化剂可包含20～60wt％CuO、70～30wt％ZnO、10wt％Al2O3。在优选的实施方式中，所述Cu基催化剂仅由CuO、ZnO和Al2O3构成。在一些优选的实施方式中，所述Cu基催化剂还可掺杂一些其它元素，比如硼、钨等。在优选的实施方式中，所述催化剂的形状和尺寸均可根据所用的反应器进行调整。例如，在本专利技术的实施方式中，所述催化剂可处于颗粒的形式。在一些实施方式中，所述催化剂颗粒的尺寸可为20-40目。在一些实施方式中，所述Cu基催化剂可用于固定床反应器进行实验。在优选的实施方式中，反应器中的反应管规格为600mm×12mm的不锈钢钢管。另一方面，本专利技术提供了制备本专利技术所述的Cu基催化剂的方法，所述方法包括：(1)制备含有铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；(2)将步骤(1)中的沉淀剂溶液和前驱体溶液加入到水中，得到催化剂浆液；(3)使步骤(2)中的催化剂浆液老化，然后进行过滤、干燥、焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu基催化剂，其中，所述Cu基催化剂包含20wt％～60wt％CuO、70wt％～30wt％ZnO、10wt％Al

【技术特征摘要】
1.一种Cu基催化剂，其中，所述Cu基催化剂包含20wt％～60wt％CuO、70wt％～30wt％ZnO、10wt％Al2O3。


2.如权利要求1所述的Cu基催化剂，其中，所述Cu基催化剂由CuO、ZnO和Al2O3构成。


3.一种制备如权利要求1或2所述的Cu基催化剂的方法，所述方法包括：
(1)制备含有铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)中的沉淀剂溶液和前驱体溶液加入到水中，得到催化剂浆液；
(3)使步骤(2)中的催化剂浆液老化，然后进行过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。


4.如权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，
所述前驱体溶液为水溶液；
任选地，所述铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐为硝酸盐；
任选地，所述沉淀剂溶液为pH在10-14的碱性水溶液，优选氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液中的一种或其混合物。


5.如权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，将沉淀剂溶液和前驱体溶液同时滴加入到水中；优选地，在滴加过程中，使所得到的混合溶液维持pH在6～7之间。


6.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉雷，王洪星，丁国强，张俊博，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11