适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用，所述铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15‑0.75)：1；其制备方法包括下述步骤：(1)分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，加入沉淀剂水溶液，进行中和反应，得到沉淀物；(2)将沉淀物焙烧后得到所述铜锌铝催化剂。本发明专利技术所得催化剂产率高，铜的表面分散性高，大大提高了催化剂活性，适用于AWS反应，无需添加酸碱和有机溶剂，成本低，易分离，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用。
技术介绍
铜锌铝催化剂是工业上重要的加氢、脱氢催化剂，其制备方法通常采用共沉淀法。目前，大部分醛制酸的反应均是采用的是氧气作为氧化剂，虽然水作为氧化剂经过醛水变换反应制取羧酸已有报道，但却很少。其中，由醛经过醛水反应制取酸的过程主要依靠含Cu、Zn等的活性组分，催化剂的改性主要从催化剂的活性、选择性和稳定性。加入Zn、Al、Cr等元素可以稳定活性组分，提高催化剂的循环性能，影响了催化剂的理化性质和表面氧含量，从而改变醛水变换反应的催化活性。与醛有氧氧化制羧酸相比，醛经过醛水变化反应(AWS)制取羧酸对于安全性和环境友好的发展更具有吸引力。例如文献报道了Cu-Cr催化剂进行醛水变换的一个实例。在固定床反应器中通入惰性气体Ar的情况下，Cu-Cr将乙醛经过醛水变换反应得到乙酸。现有研究发现在使用ZnO作为催化剂的情况下，水限制了ZnO表面强路易斯酸性位对乙醇的脱水效果，使得表面变为弱路易斯酸碱对配对活性位，从而达到乙醇的脱氢过程；水进一步促进了乙醛二次氧化成乙酸，同时抑制乙醛进行醇醛缩合生成丁烯醛这一过程。上述反应中，当水代替氧气作为氧化剂时，第一步乙醇脱氢而得到的产物乙醛，就会和水进行醛水变换反应生成乙酸，同时释放氢气。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是：现有的醛水变换反应的产率和选择性都不算很高，因此需要找到一个产率和选择性高的催化剂。本专利技术的目的是：克服铜锌铝催化剂在醛经过醛水变换反应制酸时活性不高的不足，改善铜锌铝催化剂，以提高催化剂的催化活性。为解决上述问题，本专利技术提供一种添加了Mg、Ni、Mn、Co掺杂的铜锌铝催化剂，尤其能在醛水变换反应中很大程度的提高铜锌铝催化剂的催化活性。主要解决Cu-Zn-Al催化剂在醛水变换反应中酸的产率和选择性不高的缺点。本专利技术通过过渡金属Ni、Mg、Mn、Co和Cu-Zn-Al进行共沉淀得到的催化剂很好的解决了该问题，可用于醛经过醛水变换反应制得酸的工业生产中。具体来说，针对现有技术的不足，本专利技术提供了如下技术方案：一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂，其特征在于，所述铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15-0.75)：1。即，n掺杂元素：n(掺杂元素+Cu)＝(0.15-0.75)：1。优选的，上述改性催化剂中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.25-0.75)：1，更优选的，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.40-0.70)：1，更优选为(0.40-0.50)：1。优选的，所述掺杂元素为锰元素。优选的，上述改性铜锌铝催化剂中，所述铜元素和掺杂元素总量与锌元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1，所述铜元素和掺杂元素总量与铝元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1。n(掺杂元素+Cu)：nZn＝(0.5-3.0)：1，n(掺杂元素+Cu)：nAl＝(0.5-3.0)：1。优选的，上述改性催化剂中，所述铜元素和锰元素总量与锌元素的摩尔比为(0.8-2.0)：1，更优选为(1.0-1.5)：1，铜元素和锰元素总量与铝元素的摩尔比为(0.8-2.0)：1，更优选为(1.0-1.5)：1。优选的，上述改性铜锌铝催化剂中，所述铜锌铝催化剂的比表面积为40-120m2/g，孔容为0.1-0.3cm3/g，平均孔径为3-40nm。优选的，上述改性催化剂中，所述铜锌铝催化剂的比表面积为90-120m2/g，更优选为100-120m2/g，孔容为0.225-0.30cm3/g，更优选为0.24-0.26cm3/g，平均孔径为5-30nm，更优选为20-30nm。优选的，上述改性铜锌铝催化剂中，所述催化剂的铜分散度为20％-60％，优选为40％-60％。本专利技术还提供上述改性铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，加入沉淀剂，进行中和反应，得到沉淀物；(2)将沉淀物焙烧后得到所述铜锌铝催化剂。优选的，上述制备方法中，所述铜源为水溶性铜盐，选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述锌源为水溶液锌盐，选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述铝源为水溶液铝盐，选自硝酸铝或氯化铝；所述掺杂元素源为含有掺杂元素的水溶性盐，选自硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。优选的，上述制备方法中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15-0.75)：1。优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠或氨水的一种或两种以上，所述沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L。优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂包含氢氧化钠和碳酸钠，摩尔比为(1-2):1。优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂与金属元素(铜元素+掺杂元素+锌元素+铝元素)的摩尔比为(2-5)：1，优选为(2.5-3.5)：1。优选的，上述制备方法中，步骤(1)包括下述步骤：分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，控制pH为8-10，温度为40-60℃，在搅拌状态下滴加沉淀剂水溶液，进行中和反应，静置老化，得到沉淀物。优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂的滴加速度为1-2滴每秒，滴加过程的搅拌速度为450-1000rpm。优选的，上述制备方法中，中和反应后还包括恒温搅拌1-2h的过程，搅拌速度为450-1000rpm；所述静置时间为1-5h。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中焙烧温度为350-550℃，时间为2-4h，升温速率为1-2℃/min。优选的，步骤(2)之前还包括将沉淀物抽滤、洗涤、干燥的过程。本专利技术还提供一种羧酸的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：将醛和水通入装有上述铜锌铝催化剂的反应管中，进行醛水变换过程，得到含有羧酸的水溶液；其中，所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯丁醛、糠醛或肉桂醛。优选的，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸或糠酸。优选的，上述制备方法中，水和醛的体积比为(1-10)：1，优选为(5-10)：1。优选的，上述制备方法中，所述催化剂为0.1g时，醛的流速为0.1-0.2g/h，水的流速为1.0-2.0g/h。优选的，上述制备方法中，所述醛水变换过程的温度为200～350℃，压力为0.1-0.5MPa。优选的，醛水变换过程的温度为250-350℃，更优选为280-320℃。优选的，醛水变换过程的反应时间为4-6h。优选的，上述制备方法中，所述铜锌铝催化剂需经过氢气流预还原的过程，温度为300-400℃，时间为1-5h。优选的，上述制备方法中，所述醛水变换过程在反应器中进行，所述醛和水的总进料速率为0.2-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂，其特征在于，所述铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15-0.75)：1。/n

【技术特征摘要】
1.一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂，其特征在于，所述铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15-0.75)：1。


2.根据权利要求1所述改性铜锌铝催化剂，其中，所述铜元素和掺杂元素总量与锌元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1，所述铜元素和掺杂元素总量与铝元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1。


3.根据权利要求1或2所述铜锌铝催化剂，其中，所述铜锌铝催化剂的比表面积为40-120m2/g，孔容为0.1-0.3cm3/g，平均孔径为3-40nm。


4.根据权利要求1-3任一项所述铜锌铝催化剂，其中，所述催化剂的铜分散度为20％-60％，优选为40％-60％。


5.权利要求1-4任一项所述改性铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，加入沉淀剂，进行中和反应，得到沉淀物；
(2)将沉淀物焙烧后得到所述铜锌铝催化剂。


6.根据权利要求5所述制备方法，其中，所述铜源为水溶性铜盐，选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述锌源为水溶液锌盐，选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述铝源为水溶液铝盐，选自硝酸铝或氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶同奇，艾悦，陈宝，李鑫，姚鑫，史高杨，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34