多空位渡金属层状双羟基化合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及新能源技术和电催化材料技术领域，公开了一种多空位渡金属层状双羟基化合物、制备方法及应用。该制备方法用具有连续双键官能团且末端具有可与过渡金属配位的有机小分子对TM LDH进行锚定，成为具有多空位的TM LDH。本发明专利技术还公开了所制得的多空位的TM LDH及其应用，以及包含该多空位的TM LDH作为催化剂的水分解阳极和水分解三电极体系。该水分解阳极应用于电分解水，与传统泡沫镍电极相比，表现出较低的过电位以及塔菲尔斜率，大大提高分解水的能力，降低水分解制氢的成本。

【技术实现步骤摘要】
多空位渡金属层状双羟基化合物、制备方法及应用
本专利技术涉及新能源
，具体涉及一种多空位渡金属层状双羟基化合物、制备方法及应用。
技术介绍
随着全球人口数量的不断增长以及人类社会现代化进程的高速发展，能源作为国民经济的重要物质基础在全球范围内需求日益剧增，随之而来的环境问题日益突出。据报道，目前全球的能源消耗绝大部分依赖于传统的化石能源，比如煤炭、石油和天然气等，大约占87.9％，而我国的化石能源消耗比例高达93.8％。传统的化石能源是一种不可再生的资源，在地球上的储量有限。经济的快速发展和人口的不断增加导致能源的需求和消耗不断的增加，使得化石能源的储量不断减少。如果按照现今的速度发展下去，资源枯竭、温室效应和环境污染已成为当前人类不可避免的难题。氢气是一种有望替代传统化石能源的新型洁净能源。氢能因来源丰富、燃烧能量密度高、燃烧产物无污染、易于贮存运输、适用范围广，在过去30年中研究十分广泛，被公认为“21世纪最理想的一种绿色能源”，也是最有希望取代传统化石燃料的绿色能源。高效、廉价、无污染地生产氢气(H2)是实现氢能大规模生产和利用的基础。应用电催化水裂解反应制氢是一种高效安全，且被认为是未来最具实际应用的可大规模制备高纯度H2的主要途径。水分解制氢是通过电或光将水分解而制备氢气，化学反应式为2H2O→2H2+O2。该反应过程包括阴极产氢反应(hydrogenevolutionreaction,HER)和阳极产氧反应(oxygenevolutionreaction,OER)。阳极产氧反应的反应动力学十分缓慢，极大地限制了水分解制氢的进程。这造成目前电解水制氢价格高于天然气蒸汽转化制氢和甲醇裂解制氢价格。因此，开发高效廉价的水分解催化剂，降低OER反应能垒，减少水分解制氢所需能耗，对于大规模制备高纯氢气和开发新能源，推动氢能汽车等领域的发展，缓解环境污染是至关重要的。层状双羟基化合物(layereddoublehydroxide,LDH)由金属离子与羟基配体形成的带正电荷的主板层及作为电荷补偿的层间阴离子构成。过渡金属层状双羟基化合物(transitionmetal-basedlayereddoublehydroxide,TMLDH)是主板层中金属离子为过渡金属离子的LDH。近几年，TMLDH在水分解制氢领域的应用取得了长足的发展。TMLDH的催化产氧活性和稳定性接近贵金属产氧催化剂氧化铱(IrO2)和氧化钌(RuO2)。而地球上的非贵金属如过渡金属储量丰富，使得非贵金属水分解催化剂如TMLDH相比贵金属催化剂有更大的应用潜力。可以对TMLDH进行优化，以进一步提高TMLDH的催化性能。催化剂中空位的存在可以显著地调节局部原子结构，从而调整表面的电子构型，并创造一个不饱和配位几何。与单独的阴离子或阳离子空位相比，阴离子和阳离子复合离子的结合常常产生增效作用，增强电化学活性。例如，Wang和他的同事首先利用Ar-plasma对CoFe块LDH进行剥离，然后在超薄的2D纳米薄片上产生多个空位(包括O、Co和Fe空位)。最近，新的技术，如激光和火焰，已经显示出其潜力产生空缺的应用。然而，产生空缺的基本原则仍然未知，无法在数量上加以控制。Zhang等人在pH＝10的条件下通过高浓度盐制备了具有多种Ni、Fe和O空位的单层NiFeLDH，与LDH相比，获得了更高的电导率、更大的电化学表面积(ECSA)和更快的电荷转移。然而，一些复合透析的方法是随机的，并且仅限于单层的LDHs。此外，很少有方法考虑多层材料，并在基底平面上制造出多空位，要充分利用普通LDH材料，还需要具体的激活层状材料基底面的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是对过渡金属层状双羟基化合物(简称TMLDH)的进行有机小分子锚定，以获得具有多空位的TMLDH，其可以作为水分解反应中的产氧反应的催化剂，提高水分解制氢能性能。因此，本专利技术的第一方面提供一种有机小分子锚定的TMLDH的制备方法，该制备方法包括下述步骤：(1)使TMLDH均匀分散于极性溶剂中，成为TMLDH悬浊液，该过渡金属为二价和三价过渡金属离子的任意组合；(2)向步骤(1)的悬浊液中加入活化反应适用量的有机小分子，进行活化反应，得到有机小分子处理的TMLDH。(3)将步骤(2)的有机小分子处理的TMLDH用有机溶剂洗涤，干燥，得到多空位TMLDH。在本专利技术第一方面的优选实施方案中，该二价/三价过渡金属离子的原子比在3-10:1之间，更优选在4-8:1之间，还更优选在5-6:1之间。在本专利技术第一方面的优选实施方案中，该过渡金属离子的任意组分具体指的是Ni2+/Fe3+组合、Ni2+/Co3+组合或Co2+/Fe3+组合，更优选为Ni2+/Fe3+组合。在本专利技术第一方面的优选实施方案中，步骤(1)中，该TMLDH与该极性溶剂的重量体积比为0.5-2mg:1ml，即TMLDH的重量(mg)与极性溶剂(ml)的体积之比为0.5-2:1，更优选为0.8-1.8mg:1ml，还更优选为1.0-1.5mg:1ml。在本专利技术第一方面的优选实施方案中，步骤(1)中，该极性溶剂为去离子水或乙醇或它们的混合溶剂。在本专利技术第一方面的优选实施方案中，步骤(2)中，有机小分子为具有连续双键官能团且末端具有可与过渡金属配位的有机小分子，包括不仅包括异硫氰酸甲酯(CH3NCS)、异氰酸甲酯(CH3NCO)。在本专利技术第一方面的优选实施方案中，步骤(2)中使用有机小分子的适用量终浓度为0.01-1.0M。在本专利技术第一方面的优选实施方案中，该锚定反应的反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-10小时，更优选地，反应温度为70-90℃，反应时间为1-5小时。在本专利技术第一方面的优选实施方案中，步骤(3)中，所用有机溶剂为极性有机溶剂，包括不仅包括乙醇、乙腈、甲醇或它们之间的任意混合物。在本专利技术第一方面的具体优选的实施方案中，该制备方法包括下述具体步骤：(1)使原子比在3-10:1之间的Ni2+/Fe3+、Ni2+/Co3+或Co2+/Fe3+TMLDH均匀分散于去离子水或乙醇或它们的混合溶剂中，该TMLDH与该极性溶剂的重量体积比为0.5-2mg:1ml，通过超声振动并搅拌分散均匀，成为TMLDH悬浊液；(2)向步骤(1)的悬浊液中加入终浓度为0.01-1.0M的CH3NCS，在400-1000rpm的搅拌速度下搅拌分散均匀，然后在60-100℃反应温度和700-1000rpm搅拌速度下反应0.5-10小时，自然冷却至室温后，加入适量的无水乙醇作为洗涤溶剂，在6000-8000rpm下离心洗涤三次，每次5-10分钟，然后真空干燥3-6小时，得到多空位的TMLDH。在本专利技术第一方面的上述具体优选的实施方案中，该TMLDH与该极性溶剂的重量体积比更优选为0.8-1.8mg:1ml，还更优选为1.0-1.5mg:1ml。在本专利技术第一方面的上述具体优选的实施方案中，步骤(2)中，该CH3NCS本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多空位过渡金属层状双羟基化合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：/n(1)使过渡金属层状双羟基化合物均匀分散于极性溶剂中，成为过渡金属层状双羟基化合物悬浊液，所述过渡金属层状双羟基化合物中的过渡金属为二价和三价过渡金属离子的任意组合；优选地，所述二价和三价过渡金属离子的原子比为3-10:1；优选地，所述二价和三价过渡金属离子的任意组合为Ni

【技术特征摘要】
1.一种多空位过渡金属层状双羟基化合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)使过渡金属层状双羟基化合物均匀分散于极性溶剂中，成为过渡金属层状双羟基化合物悬浊液，所述过渡金属层状双羟基化合物中的过渡金属为二价和三价过渡金属离子的任意组合；优选地，所述二价和三价过渡金属离子的原子比为3-10:1；优选地，所述二价和三价过渡金属离子的任意组合为Ni2+/Fe3+组合、Ni2+/Co3+组合或Co2+/Fe3+组合；
(2)向步骤(1)的悬浊液中加入锚定反应所需的有机小分子，进行活化反应，得到所述有机小分子处理的过渡金属层状双羟基化合物；
(3)将步骤(2)得到的有机小分子处理的过渡金属层状双羟基化合物，采用有机溶剂洗涤，得到多空位过渡金属层状双羟基化合物。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机小分子具有连续双键官能团且末端可与过渡金属配位。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机小分子为异硫氰酸甲酯或异氰酸甲酯。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括离子水、乙醇中的一种或两种；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属层状双羟基化合物的重量与所述极性溶剂的体积之比为0.5-2mg:1ml；步骤(2)中，所述有机小分子在步骤(1)的悬浊液中的终浓度为0.01-1.0M，所述活化反应的反应温度为60-100℃。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括下述具体步骤：

【专利技术属性】
技术研发人员：杨世和，王亚琼，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44