基于聚偏氟乙烯的三元共聚物及其制备方法技术

一种基于聚偏氟乙烯的三元共聚物及其制备方法，所述基于聚偏氟乙烯的三元共聚物包括了聚偏氟乙烯结构单元、丙烯基酰胺结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元；制备方法包括：在反应装置中，分别加入偏氟乙烯单体、丙烯基酰胺单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂，通过聚合反应法一步共聚而成。本发明专利技术保留了聚偏氟乙烯的优势结构，保证了共聚物具有足够的机械强度和热稳定，并通过引入锂离子高效传输结构单元、极性基团和大量超稳定结构单元，克服了现有PVDF作为聚合物锂离子电池材料所存在的不足，优化了锂离子的传输效率，提高了锂电池的离子电导率，降低了电池在充电过程中的极化，提高了电池的充放电性能，为锂电池的进一步开发应用提供了新的材料和方法。

【技术实现步骤摘要】
基于聚偏氟乙烯的三元共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子聚合物及其制备方法，尤其涉及一种基于聚偏氟乙烯的三元共聚物及其制备方法，属于锂离子聚合物电池生产制造

技术介绍
聚合物锂离子电池具有体积小、重量轻、能量密度高、自放电小、无记忆效应、安全性能好、可制成任意形状等特点，成为当今最为先进的可充电电池，目前，世界主要科技强国都在进行大力的研究和开发。锂聚合物电池主要由正极、负极以及隔离纸等构成，目前所开发的锂聚合物电池中，高分子材料主要被应用于正极及电解质上。高分子材料聚偏氟乙烯(英文简称：PVDF)是偏氟乙烯(英文简称：VDF)的均聚物，是一种热塑性含氟聚合物，其分子链的重复单元为-CH2-CF2-基团的交替排列，分子链之间可以形成稳定牢固的结合，这种特殊的分子结构决定PVDF氟树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的化学稳定性和热稳定性，其优异的电化学性能现在已广泛应用于锂电池中用作正极材料、粘结剂、负极材料以及电池隔膜等。由于锂电池的工作过程可以看作是锂离子在两极之间的“往复运动”，因此，伴随着锂离子的循环嵌入和脱出，作为锂电池使用的聚合物，人们对其材料的电导率、锂离子迁移率和电化学稳定性方面有着更高的要求。然而，由于聚偏氟乙烯是结晶性聚合物，结晶度在60～80％之间，介电常数和欧姆电阻高，结晶熔融温度在140℃左右，因此，在电池通常的使用温度下，纯粹使用PVDF聚合物作为电池材料，其结晶性单元会阻碍电解液体中离子的传输，从而大大降低了离子的传输效率，严重影响了锂电池的充放电性能。此外，PVDF分子间较强的作用力使得聚合物内部自由体积较小，从而导致了其内部离子传递通道数量变少；更为严重的是，PVDF聚合物较小的内部自由体积会减弱电解液的吸附能力，降低锂离子“往复运动”的迁移率。目前，针对锂电池中PVDF存在的缺陷，现有技术主要通过共混方式引入含磺酸锂组分这样的导电剂来提高材料的离子传输性能，例如：专利技术专利申请(申请号：201611173765.0)提供的《单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法》；专利技术专利申请(申请号：201611145093.2)提供的《一种锂单离子导电固态聚合物电解质》等。然而，导电剂的加入虽然能有效提高材料的电化学性能，但会降低PVDF与其他材料的相容性，减弱聚合物材料本身的粘结力以及粘结力的持久性，导致电极粘合剂层容易从集电体上部分或全部剥离，负荷特性变差，产生容量劣化等问题。此外，也有相关技术利用共聚的方式在PVDF结构中引入磺酸锂结构来提高离子传导性能，如：专利技术专利申请(申请号：02138204.2)提供的《固态锂离子电池专用电解质膜制作工艺》。但是，由于上述共聚过程中引入了大量的碳氢键(C-H)，其稳定性没有PVDF结构中的碳氟键(C-F)高，因此，这种方式获得的共聚物其化学稳定性等性能要低于PVDF均聚物相应的指标。因此，对PVDF均聚物进行化学结构优化，以期得到性能更为优异的偏氟乙烯多元共聚物，有效提高PVDF共聚物的锂离子迁移率，对于锂离子电池的开发应用具有重要意义。
技术实现思路
为克服相关技术的不足，本专利技术提供一种基于聚偏氟乙烯的三元共聚物及其制备方法，目的在于：在保留现有PVDF结构优势的同时，采用共聚方式在共聚物结构中引入锂离子的高效传输结构单元，在共聚物结构内构建起锂离子的高速传输通道，优化锂离子的传输效率并提高锂电池的离子电导率，降低电池在充电过程中的极化，提高电池的充放电性能；此外，通过在共聚物结构中引入极性基团，调控共聚物内部的自由体积，有效增加其对电解液的吸附能力和锂离子的迁移速率；另外，通过在共聚物结构中引入大量的超稳定结构单元，大幅提高其化学稳定性，为锂电池的进一步研究和应用提供重要的聚合物材料。为达上述目的，本专利技术首先提供一种基于聚偏氟乙烯的三元共聚物，该共聚物为包括：x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(A)、y摩尔份丙烯基酰胺单体组成的丙烯基酰胺结构单元(B)和z摩尔份全氟乙烯基醚磺酸锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元(C)三种化合物结构单元组成的共聚物；且所述共聚物具有如下结构通式：进一步的：所述丙烯基酰胺结构单元中，其：R为-H、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH3、-(CH2)3-OCH3、-CH2-OH、-(CH2)11-CH3、-(CH2)3-N(CH3)2、-C(CH3)3、-CH(CH3)2、-CH2C6H5、-C6H5中的任意一种；所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：m为0～10的整数，n为0～6的整数；所述聚偏氟乙烯结构单元、所述丙烯基酰胺结构单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：x/(x+y+z)＝0.50～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.40，z/(x+y+z)＝0.10～0.40。更进一步的：所述丙烯基酰胺结构单元中，其：R为-H、-(CH2)3-N(CH3)2、-CH3、-CH(CH3)2中的任意一种；所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：m为1～3的整数，n为0～3的整数；所述聚偏氟乙烯结构单元、所述丙烯基酰胺单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：x/(x+y+z)＝0.60～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.30，z/(x+y+z)＝0.10～0.30。进一步的，本专利技术还提供一种上述基于聚偏氟乙烯的三元共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：在反应装置中，分别按照聚偏氟乙烯结构单元、丙烯基酰胺结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数加入偏氟乙烯单体、丙烯基酰胺单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂，采用聚合反应法共聚制成所述基于聚偏氟乙烯的三元共聚物，其反应式为：进一步的，上述制备方法中：所述反应装置为高压反应釜；所述分别加入偏氟乙烯单体、丙烯基酰胺单体和全氟乙烯基醚磺酸锂单体以及引发剂步骤中，具体包括：在所述高压反应釜中，首先加入丙烯基酰胺单体、全氟乙烯基醚磺酸锂单体和引发剂，反复抽空除去氧气，然后，在氮气氛围下充入偏氟乙烯单体气体，且使所述高压反应釜内的压力保持在1.25～1.85MPa之间；所述采用聚合反应法共聚制成所述基于聚偏氟乙烯的三元共聚物步骤中，具体包括：将所述高压反应釜内的物料缓慢升温至75～135℃，在机械搅拌下通过聚合反应法反应12-36小时，然后冷却至室温，释放未反应气体，得到基于聚偏氟乙烯的三元共聚物乳液，所述乳液经乙醇破乳后得到破乳液，所述破乳液经洗涤除去乳化剂和未反应的所述偏氟乙烯单体、所述丙烯基酰胺单体和所述全氟乙烯基醚磺酸锂单体后，烘干即得所述基于聚偏氟乙烯的三元共聚物。进一步的：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮化合物或过硫酸盐中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于聚偏氟乙烯的三元共聚物，其特征在于，为包括：/nx摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(A)、y摩尔份丙烯基酰胺单体组成的丙烯基酰胺结构单元(B)和z摩尔份全氟乙烯基醚磺酸锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元(C)三种化合物结构单元组成的共聚物；且/n所述共聚物具有如下结构通式：/n

【技术特征摘要】
20200930 CN 20201106317061.一种基于聚偏氟乙烯的三元共聚物，其特征在于，为包括：
x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(A)、y摩尔份丙烯基酰胺单体组成的丙烯基酰胺结构单元(B)和z摩尔份全氟乙烯基醚磺酸锂单体组成的全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元(C)三种化合物结构单元组成的共聚物；且
所述共聚物具有如下结构通式：





2.根据权利要求1所述的基于聚偏氟乙烯的三元共聚物，其特征在于：
所述丙烯基酰胺结构单元中，其：
R为-H、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH3、-(CH2)3-OCH3、-CH2-OH、-(CH2)11-CH3、-(CH2)3-N(CH3)2、-C(CH3)3、-CH(CH3)2、-CH2C6H5、-C6H5中的任意一种；
所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：
m为0～10的整数，n为0～6的整数；
所述聚偏氟乙烯结构单元、所述丙烯基酰胺结构单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
x/(x+y+z)＝0.50～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.40，z/(x+y+z)＝0.10～0.40。


3.根据权利要求1所述的基于聚偏氟乙烯的三元共聚物，其特征在于：
所述丙烯基酰胺结构单元中，其：
R为-H、-(CH2)3-N(CH3)2、-CH3、-CH(CH3)2中的任意一种；
所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元中，其：
m为1～3的整数，n为0～3的整数；
所述聚偏氟乙烯结构单元、所述丙烯基酰胺单元和所述全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
x/(x+y+z)＝0.60～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.30，z/(x+y+z)＝0.10～0.30。


4.一种权利要求1～3中任意一项所述的基于聚偏氟乙烯的三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应装置中，分别按照聚偏氟乙烯结构单元、丙烯基酰胺结构单元和全氟乙烯基醚磺酸锂结构单元各自的摩尔份分数加入偏氟乙烯单体、丙烯基酰胺单体和全氟乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：景浩，
申请(专利权)人：氟金上海新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31