一种偏氟乙烯三元共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种偏氟乙烯三元共聚物及其制备方法，偏氟乙烯三元共聚物的分子结构式如下：式中，A单元为偏氟乙烯结构单元；B单元为乙烯基醇结构单元；C单元为乙烯基碳酸锂结构单元，n≥1。制备方法：将偏氟乙烯单体、乙烯酯单体及乙烯基碳酸锂单体一步法共聚后加碱水解制得偏氟乙烯三元共聚物。本发明专利技术的制备方法，工艺简单，成本低廉，为PVDF改性提供了一种新的技术思路；制得的偏氟乙烯三元共聚物，离子传输效率高，同时没有共混PVDF相容性差的缺陷，极具应用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种偏氟乙烯三元共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池
，涉及一种用于新型锂电池材料及其 制备方法，特别涉及一种偏氟乙烯-乙烯基醇-乙烯基碳酸锂三元共聚 物及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯(VDF)的均聚物，其分子链 的重复单元为-CH
2-CF
2-基团的交替排列，具有良好的化学稳定性、 良好的热稳定性、优异的电化学性能被广泛用作锂电池材料正极材 料、负极材料以及电池隔膜。锂离子的迁移过程对锂电池工作效率具 有重要的影响，电池的正负极材料均采用锂嵌入和脱出循环性能较好 的聚合物材料，其电池的充放电过程可以看作是锂离子在两极之间往 复运动，因此对聚合物材料就提出更高的要求，尤其是材料的电导率、 锂离子迁移率和电化学稳定。然而，聚偏氟乙烯为结晶性聚合物，结 晶度在60％～80％之间，介电常数高，欧姆电阻高，结晶熔融温度在 140摄氏度左右，因此在电池通常的使用温度下，纯粹使用PVDF聚 合物作为电池材料，其结晶性单元阻碍电解液体中的离子传输，大大 降低离子的传输效率，严重影响锂电池的充放电性能。此外，PVDF 的结构单元在碱性条件下很容易发生化学降解，严重影响其电化学性 能。因此，需要对PVDF进行化学结构优化以提高PVDF的锂离子迁 移率。
[0003]目前针对锂电池中PVDF存在的缺陷，大多采用共混引入导电剂 (含碳酸锂组分的材料)的方式来提高材料的离子传输，比如 CN201610061070.7；CN201811642119.3；CN201610887432.8等。该 方案虽然通过加入导电剂有效地提高材料的电化学性能，但是导电剂 的加入同时会降低PVDF与其他材料的相容性，减弱聚合物材料本身 的粘结力以及粘结力的持久性，导致电极粘合剂层容易从集电体上部 分或全部剥离，负荷特性变差，引起容量劣化等问题。
[0004]因此，开发一种相容性好且离子传输效率高的PVDF复合材料极 具现实意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有PVDF在使用温度下离子传输效率 低及共混PVDF相容性差的缺陷，提供一种相容性好且离子传输效率 高的PVDF复合材料。该PVDF复合材料具体为偏氟乙烯-乙烯基醇
-ꢀ
乙烯基碳酸锂三元共聚物，该类三元共聚物材料，其化学结构中保留 PVDF的结构优势，同时采用共聚的方式在结构中引入高离子传输效 率的结构单元(碳酸锂结构)，不仅解决了共混PVDF相容性差的缺 陷，而且可以在材料内构建高速的锂离子传输通道，最终实现优化 PVDF离子的传输效率和提高锂电池离子电导率的目的，降低电池在 充电过程中的极化，从而提高电池的充放电性能，为锂电池的进一步 研究和应用提供重要的聚合物材料。此外，三元共聚物结构中的乙烯 基醇结构单元含有大量的亲水性集团(羟基基团)，可以有效地改善 PVDF共聚物的粘结性和亲水性。更为重要的是，三元共聚物中引入 大量的极性基团(酯键和碳酸键)，这样一来，可以通过极性单元的 占比有效地调控三元共聚物的物化性能(粘度、溶解度和结晶度等)。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种偏氟乙烯三元共聚物，其分子结构式如下：
[0008][0009]式中，A单元为偏氟乙烯结构单元，其对应单体的结构为 CH2＝CF2；
[0010]B单元为乙烯基醇结构单元，其对应单体的结构为CH2＝CHOH；
[0011]C单元为乙烯基碳酸锂结构单元，其对应单体的结构为 CH2＝CH-(C2H4)
n-COOLi
+
，n≥1，乙烯基碳酸锂结构单元包括离子基 团-COOLi
+
以及烷基联结基团-(C2H4)
n-；
[0012]A单元、B单元与C单元的配比为x:y:z(通过调整共聚单体投 料比可对该配比进行调控)。
[0013]本专利技术的偏氟乙烯三元共聚物在保留PVDF优势结构
ꢀ-
(CH2CF2)
x-(即A单元的技术效果，保证了共聚物具有足够的机械强 度及热稳定性)的同时，引入了乙烯基碳酸锂结构单元(C单元)，C 单元中的离子基团(功能性离子基团)-COOLi+具有传导锂离子的功 能，通过调整烷基联结基团能够调节功能性离子基团链段的长度，进 一步调节三元共聚的结晶性，即通过调控C单元的占比(即乙烯基碳 酸锂单体的添加比)能够调控偏氟乙烯三元共聚物结晶性以及离子传 导性(锂离子传输效率)，此外，由于乙烯基碳酸锂结构单元本身具 有自乳化作用，因此在该共聚物的乳液共聚过程中无需乳化剂，能够 极大地降低成本，而乙烯基醇结构单元(B单元)的引入可以有效地 调控共聚物的分子量分布及粘度，同时大量的极性基团(酯键和碳酸 键)的引入，可以有效地调控三元共聚物的物化性能，如共聚物的粘 度、溶解度和结晶度等。
[0014]本专利技术的偏氟乙烯三元共聚物，相对于基于PVDF共混掺入碳酸 锂结构单元(CN201610061070.7、CN201811642119.3及 CN201610887432.8等)来提高电池材料的性能的策略，具有以下优 势：
[0015](1)以三元共聚的方式在PVDF结构中引入锂离子传导基团， 为PVDF材料应用于锂电池领域提供一个新的思路；
[0016](2)三元共聚物中含有碳酸锂结构，采用一步法共聚过程，简 便有效；
[0017](3)共聚单体CH2＝CH-(C2H4)
n-COOLi
+
具有自乳化功能，乳液 聚合过程中避免乳化剂的使用；
[0018](4)三元共聚物不需要经过后续碱处理转型，可以保证PVDF 共聚物主链不会在碱性条件下发生降解；
[0019](5)三元共聚物在保留PVDF结构优点的同时，引入大量的极 性基团(酯键和碳酸键)，可以有效地调控三元共聚物的物化性能， 如共聚物的粘度、溶解度和结晶度等；
[0020](6)乙烯基醇结构单元具有调控共聚物的分子量及粘度的功能, 可以提高PVDF共
聚物的粘结性；
[0021](7)三元共聚物中碳酸锂结构连接着可调控的联结链段，可有 效地调控共聚物的结晶性以及离子电导率。
[0022]作为优选的技术方案：
[0023]如上所述的一种偏氟乙烯三元共聚物，x/(x+y+z)＝0.60～0.80， y/(x+y+z)＝0.10～0.20，z/(x+y+z)＝0.10～0.30。本专利技术的保护范围并不 仅限于此，此处仅给出一种可行的技术方案，在实际应用中本领域技 术人员可根据实际需求合理调整三单体的摩尔比。
[0024]如上所述的一种偏氟乙烯三元共聚物，n＝1、3/2、2、5/2或3即 乙烯基碳酸锂单体优选为CH2＝CH-C2H
4-COOLi
+
、 CH2＝CH-C3H
6-COOLi
+
、CH2＝CH-(C2H4)
2-CO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种偏氟乙烯三元共聚物，其特征在于，其分子结构式如下：式中，A单元为偏氟乙烯结构单元；B单元为乙烯基醇结构单元；C单元为乙烯基碳酸锂结构单元，n≥1；A单元、B单元与C单元的配比为x:y:z。2.根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯三元共聚物，其特征在于，x/(x+y+z)＝0.60～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.20，z/(x+y+z)＝0.10～0.30。3.根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯三元共聚物，其特征在于，n＝1、3/2、2、5/2或3。4.如权利要求1～3任一项所述的一种偏氟乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，将乙烯基碳酸锂单体CH2＝CH-(C2H4)
n-COOLi
+
、乙烯酯单体CH2＝CHOOR及偏氟乙烯单体CH2＝CF2通过一步法共聚制得偏氟乙烯-乙烯基酯-乙烯基碳酸锂三元共聚物，加碱水解制得所述偏氟乙烯三元共聚物；n≥1，R为乙烯酯单体的端基，乙烯酯单体为醋酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、正己酸乙烯酯、苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：景浩，
申请(专利权)人：氟金上海新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：