用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于可逆加成‑断裂链转移RAFT聚合的α，ω‑型链转移剂及其制备方法和应用。该方法包括：以2‑（2‑（2‑氯乙氧基）乙氧基）乙醇，对羟基苯甲醛为原料，在碳酸钾和碘化钠的作用下得到2‑（2‑（2‑（4‑甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇；2‑（2‑（2‑（4‑甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇在三乙胺的作用下与2‑溴丙酰溴反应得到2‑（2‑（2‑（4‑甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙基2‑溴丙烷；最后与巯基己醇、巯基乙酸或巯基丙酸和二硫化碳反应的产物在氢氧化钠溶液中反应，最终得到含有醛基和末端含有羟基或羧基的链转移剂。

【技术实现步骤摘要】
用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子合成
，尤其是涉及一种用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂及其制备方法和应用。
技术介绍
上世纪九十年代以来，基于对自由基聚合的深入理解，多种类型的“活性”/可控自由基聚合体系被相继专利技术出来。其中应用最为广泛的有三种：a）稳定自由基聚合（SFRP）;b）原子转移自由基聚合（ATRP）;c）可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合。这三种可控自由基聚合都是通过在聚合物链端的活性种和休眠种之间建立可逆的动态平衡，使聚合体系中的自由基稳定维持在一个较低的浓度，从而实现对聚合反应的有效控制。由于RAFT聚合在各种条件下的普适性以及对于各种单体都具有很好的控制性，它已成为多功能、复杂结构聚合物材料的主要制备方法之一。此外，通过RAFT聚合获得的聚合物仍具有链转移剂（chaintransferagent,CTA）的部分功能基团，可方便地进行后修饰反应。这也使得RAFT在表面修饰、大分子药物、以及无机纳米粒子复合材料制备等领域越来越受到关注，有望在未来应用于有机光电材料、智能材料、生物制药等新兴产业。RAFT试剂对于反应速率和生成物分子量的控制有着至关重要的影响。因此，设计合理的CTA结构便成为RAFT聚合成功的关键。一般来说，一个有效的RAFT试剂应具有以下特点：（1）有一个能够有效地与自由基发生加成反应的碳硫双键；（2）中间体能发生快速裂解生成带有自由基的增长链，并且这个过程中没有副反应；（3）离去基团R可以有效活化，引发链增长。但是，只满足这三个特点并不能保证CTA能够适合所有的单体进行RAFT聚合，实际上不同的单体对于同一种CTA加成速率相差很大。另外，使用α，ω-型链转移剂可以高效制备遥爪功能聚合物，在学术和应用中极富价值。然而，合成α，ω-型链转移剂所需步骤多、三硫代酯本身稳定性不好，这些均造成α，ω-型链转移剂在制备上极富挑战性。这就需要我们合理设计反应，才能将不同官能团引入CTA，得到新型α，ω-型链转移剂，为后继探究α，ω-型链转移剂是否与能够与单体匹配并开发新型遥爪功能高分子奠定基础。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于可逆加成-断裂链转移聚合的α，ω-型链转移剂及其制备方法和应用，解决目前难以制备具有规整结构且链两端带有不同官能团的高分子链转移剂的技术问题。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂，该链转移剂的结构如式（I）所示：式（I），其中，R1、R2分别为C1-C18的烷基、聚乙二醇结构和芳基中的至少一种；R3为含羟基、1,3-酮酸酯、羧基、氨基、苯甲酸衍生物中的任意一种。进一步地，所述链转移剂的结构式为以下式（II）-式（VIII）中的任意一个：式（II）；式（III）；式（IV）；式（V）；式（VI）；式（VII）；式（VIII）。本专利技术还提供一种用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以2-（2-（2-氯乙氧基）乙氧基）乙醇，对羟基苯甲醛为原料，在碳酸钾和碘化钠的作用下得到2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇；（2）2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇在三乙胺的作用下与2-溴丙酰溴反应得到2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙基2-溴丙烷；（3）2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙基2-溴丙烷与巯基己醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一个，以及二硫化碳反应的产物在氢氧化钠溶液中反应，最终得到含有醛基和末端含有羟基或羧基的链转移剂。进一步地，所述含有醛基和末端含有羟基或羧基的链转移剂中的所述醛基包括芳香醛基或脂肪醛基。进一步地，含有醛基和末端含有羟基的链转移剂分别与双乙烯酮、或对苯二甲酸、或邻苯二甲酸酐、或氨基乙酸、或氨基苯乙酸反应，得到含有醛基和末端含有羟基、或双酮、或羧基、或氨基的链转移剂。进一步地，所述氨基乙酸和氨基苯乙酸分别为带Boc保护基团的Boc-氨基乙酸和Boc-氨基苯乙酸。进一步地，步骤（1）中，将2-（2-（2-氯乙氧基）乙氧基）乙醇、对羟基苯甲醛、碳酸钾和碘化钠溶解在DMF溶液中，100℃充分反应后冷却萃取，再经过干燥后去除萃取液，分离得到2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇。进一步地，步骤（2）中，将2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇和三乙胺溶于四氢呋喃中，冰浴下，将2-溴丙酰溴滴加至反应液中，反应完成后除去四氢呋喃，分离得到2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙基2-溴丙烷。进一步地，步骤（3）中，先将巯基己醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一个与氢氧化钠溶液混合反应，再加入二硫化碳后继续反应，最后缓慢滴加2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙基2-溴丙烷，反应后得到含有醛基和末端含有羟基或羧基的链转移剂。本专利技术还提供一种如上述的用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂在功能性高分子合成中的应用。本专利技术的一种用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂及其制备方法和应用，其有益效果在于：（1）本专利技术提供了合成不同用于可逆加成-断裂链转移聚合的α，ω-型链转移剂的制备方法，这些链转移剂均具有商业应用价值；（2）这一系列链转移剂可用于高效制备结构规整、两端带有不同官能团的聚合物，具有学术和应用前景；（3）这类聚合物在研究高分子聚集状态、组装结构、生物应用领域具有较高价值。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中一端为醛基一端为羟基结构的链转移剂的合成路线图；图2为本专利技术实施例2中一端为醛基一端为羧基结构的链转移剂的合成路线图；图3为本专利技术实施例3中一端为醛基一端为苯甲酸基结构的链转移剂的合成路线图；图4为本专利技术实施例4中一端为醛基一端为β-二酮结构结构的链转移剂的合成路线图；图5为本专利技术实施例5中一端为醛基一端为氨基结构的链转移剂的合成路线图。具体实施方式下面将结合本专利技术的附图，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂，其特征在于：该链转移剂的结构如式（I）所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂，其特征在于：该链转移剂的结构如式（I）所示：



式（I），
其中，R1、R2分别为C1-C18的烷基、聚乙二醇结构和芳基中的至少一种；R3为含羟基、1,3-酮酸酯、羧基、氨基、苯甲酸衍生物中的任意一种。


2.根据权利要求1所述的用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂，其特征在于：所述链转移剂的结构式为以下式（II）-式（VIII）中的任意一个：



式（II）；



式（III）；



式（IV）；



式（V）；



式（VI）；



式（VII）；



式（VIII）。


3.一种用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）以2-（2-（2-氯乙氧基）乙氧基）乙醇，对羟基苯甲醛为原料，在碳酸钾和碘化钠的作用下得到2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇；
（2）2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇在三乙胺的作用下与2-溴丙酰溴反应得到2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙基2-溴丙烷；
（3）2-（2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙基2-溴丙烷与巯基己醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一个，以及二硫化碳反应的产物在氢氧化钠溶液中反应，最终得到含有醛基和末端含有羟基或羧基的链转移剂。


4.根据权利要求3所述的用于可逆加成-断裂链转移RAFT聚合的α，ω-型链转移剂的制备方法，其特征在于：所述含有醛基和末端含有羟基或羧基的链转移剂中的所述醛基包括芳香醛基或脂肪醛基。


5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴海波，高贺成，
申请(专利权)人：北京吉乃尔科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11