一种带有氨基的含磷化合物、环氧树脂组合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种带有氨基的含磷化合物、环氧树脂组合物、制备方法及应用，所述带有氨基的含磷化合物具有如下式I所示；本发明专利技术提供的带有氨基的含磷化合物可以参与反应，在复合材料中形成分子链片段，相比于添加型阻燃剂容易产生析出的现象，本发明专利技术的带有氨基的含磷化合物在复合材料中更稳定，玻璃化温度最高可达到180℃以上，阻燃性能优良，物理性能优良，层间剥离强度也可达到1N/mm以上，烘烤后仍能保持较高的稳定性，具有良好的应用前景和较高的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种带有氨基的含磷化合物、环氧树脂组合物、制备方法及应用
本专利技术属于阻燃剂领域，涉及一种带有氨基的含磷化合物、环氧树脂组合物、制备方法及应用。
技术介绍
环氧树脂预浸料已广泛应用于印刷电路板、变压器内绝缘材料等电子电器领域，为满足材料的阻燃要求，溴系环氧树脂常被用作阻燃预浸料的树脂基体。然而，含溴环氧树脂在燃烧时会产生大量有害人体的有毒气体；同时现有的溶剂法工艺制备玻璃纤维/环氧树脂预浸料，会带来溶剂的挥发回收困难等环境污染问题。随着人们对环保问题的重视，卤系阻燃剂将逐渐被取代。含磷阻燃剂可通过对火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等实现阻燃，其分解产物和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，是阻燃材料中较优的选择。CN103113711A公开了一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料的制备方法，该方法利用磷氮协同阻燃效应和聚苯醚的低介电特性，采用磷系阻燃剂和双端羟基聚苯醚分别与环氧树脂反应的两步工艺，制备低介电阻燃环氧树脂，然后与液态环氧树脂复配，并与潜伏性固化剂混合均匀，制备预浸料用树脂体系；然后将预浸料用树脂体系采用胶膜机制备胶膜，经由复合机与玻璃纤维或织物复合，制备低介电无卤阻燃预浸料。此方法制备的玻璃纤维预浸料阻燃性能优异，介电常数小，满足热熔预浸料两步法的生产工艺，适合电子电器用预浸料的规模化生产。但是其阻燃性能仍有待提升。CN105713041A公开了一种含位阻胺型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法，利用焦磷酸四乙酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到目标产物四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯。体系中位阻胺结构中哌啶环上的仲胺基能够有效捕获聚合物燃烧过程中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，并具有循环捕捉自由基的功能，可以推迟聚合物燃烧的诱导阶段，并能抑制聚合物燃烧的发展阶段；位阻胺基团具有催化酯化成炭、阻隔降温以及有效提高聚合物燃烧后的炭层的石墨化程度以及强度，使其阻燃效率得到较大的提高。这种方法给阻燃剂带来了抗氧化性能，并未提升其阻燃性能。CN102071032A公开了一种含有氨基树脂的阻燃剂及其制备方法，所述阻燃剂包括磷-氮系阻燃剂、无机阻燃剂和氨基树脂；所述磷-氮系阻燃剂外包覆无机阻燃剂，所述无机阻燃剂外包覆氨基树脂；所述磷-氮系阻燃剂、无机阻燃剂和氨基树脂的重量百分比为100:1～100:1～30。该方法提供的阻燃剂应用在植物纤维板阻燃过程中，不会损害植物纤维板的物理化学性能、加工性能和使用性能，能降低火灾下阻燃木质材料的燃烧烟气浓度和毒性。这种方法主要应用在植物纤维板中，应用较为局限。目前，现有的阻燃剂应用仍然具有一定的局限性，如何开发一种环保、阻燃性能良好的阻燃剂对于其应用具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种带有氨基的含磷化合物、环氧树脂组合物、制备方法及应用，以解决现有阻燃剂的性能不稳定、阻燃性能不佳、不环保的问题。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种带有氨基的含磷化合物，所述带有氨基的含磷化合物具有如下式I所示：其中，R、R1、R2独立地选自取代或未取代的C1～C5的直链亚烷基或支链亚烷基，e的取值为0～20的整数(例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，k的取值为0～30的整数(例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30)，h为0～2的整数(例如可以是0、1、2)。本专利技术所使用的术语“取代”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。本专利技术提供的带有氨基的含磷化合物可以参与反应，在复合材料中形成分子链片段，相比于添加型阻燃剂容易产生析出的现象，本专利技术的带有氨基的含磷化合物在复合材料中更稳定，物理性能更优良。本专利技术所述C1～C5的直链亚烷基指的是C1、C2、C3、C4或C5的直链亚烷基或者C1、C2、C3、C4或C5的带有支链的亚烷基。优选地，所述R、R1、R2独立地选自未取代的C1～C5的直链亚烷基。优选地，所述e的取值为0～5的整数。优选地，所述k的取值为10～25的整数。优选地，所述带有氨基的含磷化合物优选为中的任意一种。第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的带有氨基的含磷化合物的制备方法，所述制备方法为：以含有-P-OH的化合物与胺基化合物通过取代反应得到所述带有反应基团的含磷阻燃剂。第三方面，本专利技术提供了一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如第一方面所述的带有氨基的含磷化合物。优选地，所述环氧树脂组合物按重量份计包括如下组分：双酚A型环氧树脂80～120份(例如可以是80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份等)，带有氨基的含磷化合物20～50份(例如可以是20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等)，2-甲基咪唑0.2～1份(例如可以是0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等)。优选地，所述环氧树脂组合物还包括双氰胺。第四方面，本专利技术提供了一种如第三方面所述的环氧树脂组合物在阻燃材料中的应用。本专利技术提供的环氧树脂组合物，具有良好的阻燃效果，在阻燃材料中可以广泛应用。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供的带有氨基的含磷化合物可以参与反应，在复合材料中形成分子链片段，相比于添加型阻燃剂容易产生析出的现象，本专利技术的带有氨基的含磷化合物在复合材料中更稳定，玻璃化温度最高可达到180℃以上，阻燃性能优良，物理性能优良，层间剥离强度也可达到1N/mm以上，烘烤后仍能保持较高的稳定性，具有良好的应用前景和较高的应用价值。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1一种带有氨基的含磷化合物，结构如下：制备方法如下：在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200mL乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gDMAP，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至pH为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝5.00-5.03(s,2H,-NH2),3.48-3.50(d,6H,-P-O-CH3),3.03-3.06(s,2H,-P-CH2-),2.85-2.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述带有氨基的含磷化合物具有如下式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述带有氨基的含磷化合物具有如下式I所示：



其中，R、R1、R2独立地选自取代或未取代的C1～C5的直链亚烷基或支链亚烷基，e的取值为0～20的整数，k的取值为0～30的整数，h为0～2的整数。


2.根据权利要求1所述的带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述R、R1、R2独立地选自未取代的C1～C5的直链亚烷基。


3.根据权利要求1或2所述的带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述e的取值为0～5的整数。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述k的取值为10～25的整数。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述带有氨基的含磷化合物优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘庆崇，
申请(专利权)人：广东广山新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44