一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，包括环氧树脂组分和固化剂组分，环氧树脂和固化剂组分的混合比例采用实验测定不同比例混合固化物的Tg，以Tg最高的比例为准；按照占组分总重量的重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：双酚A型环氧树脂，含量为50‑100％wt；所述固化剂组分包括：聚醚胺，含量为60‑98％wt；低粘度的曼尼希碱，含量为2‑20％wt。本发明专利技术所述环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂体系，具有对凝胶时间的影响小，可提高固化物的Tg，降低产物粘度的特点。同时，由于本发明专利技术所述低粘度曼尼希碱所用原料易得，生产工艺简单，因此具有较高的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物。
技术介绍
环氧树脂因为其优异的粘结力、耐腐蚀性、耐热性和机械性能被广泛应用，典型的领域有涂料、粘合剂和复合材料。可以固化的环氧树脂体系一般由两组分组成，其中一组分是环氧树脂，另一组分是固化剂。中低温固化时，固化剂组分一般为胺类化合物。采用真空灌注、RTM等工艺制备复合材料时，一般期望环氧树脂具有较低的常温粘度。由于常用的环氧树脂粘度较高，因此难以直接使用。通常是在通用的环氧树脂中添加活性稀释剂，然后和低粘度的固化剂混合，以降低环氧树脂体系的混合粘度。但是，活性稀释剂的添加，往往会降低环氧树脂的性能，特别是耐热性能，这就需要配合使用一些耐温性能较好的固化剂来弥补。另外，采用真空灌注、RTM等工艺制备复合材料时还希望树脂混合物在常温下具有长的凝胶时间，以保证树脂能够浸透增强纤维；同时又希望适当加热后，环氧树脂能够快速固化；这是一对互相矛盾的需求。而且，上文所述耐温性能较好的固化剂，具体的一般是脂环胺或芳香胺，他们与环氧树脂的反应活性较低，会降低环氧树脂的后期固化速度和程度。在最典型的真空灌注复合材料制品风力发电叶片的制造过程中使用的环氧树脂通用做法是：环氧树脂组分选用双酚A型环氧树脂，添加一定量的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等稀释剂来降低环氧树脂组分的粘度。固化剂组分选用凝胶时间较长的聚醚胺，添加一定量的异佛尔酮二胺(IPDA)来弥补添加稀释剂造成的耐热损失。但是，使用异佛尔酮二胺(IPDA)不仅成本很高，而且会缩短树脂体系前期的凝胶时间，同时阻碍后期的固化度提升。美国专利4269742公开了曼尼希碱化合物的制备和作为环氧固化剂的用途，可以低温、快速固化环氧树脂。美国专利6465601曼尼希碱化合物作为环氧树脂和聚氨酯树脂体系的促进剂。美国专利8735512公开了基于N，N’-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱化合物的制备和用途。由上可知，曼尼希碱在环氧树脂体系中主要作为快速固化剂或促进剂使用，一般会缩短常温下的凝胶时间，同时促进固化反应，将其用于慢凝胶的环氧树脂体系，尚未见报道。另外，常见的曼尼希碱型固化剂，以二元胺或多元胺合成，粘度通常较高，难以用于真空灌注、RTM工艺生产复合材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题在于提供一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，在保证树脂体系具有较低的初始混合粘度、一定的耐热性能和机械性能的前提下，前期具有长的凝胶时间，后期固化快速完全。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，包括环氧树脂组分和固化剂组分，环氧树脂和固化剂组分的混合比例不使用环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，而是采用实验测定不同比例混合固化物的Tg，以Tg最高的比例为准；按照占组分总重量的重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：双酚A型环氧树脂，含量为50-100％wt；按照占组分总重量的重量百分比计，所述固化剂组分包括：聚醚胺，含量为60-98％wt；低粘度的曼尼希碱，含量为2-20％wt。优选地，所述环氧树脂组合物在25℃温度下凝胶时间较长，100g组合物空气中的凝胶时间大于6小时；在60℃温度下凝胶时间较短，50g和20g组合物空气中的凝胶时间小于1小时。优选地，所述环氧树脂组分还包括双酚F型环氧树脂，含量为0-50％wt。优选地，所述环氧树脂组分还包括环氧活性稀释剂，含量为0-50％wt。更优选地，所述环氧活性稀释剂是指粘度较低的环氧化合物，包括但不限于烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、碳8-18烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、间(邻、对)苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯及其组合。优选地，所述环氧树脂组分还包括缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂环环氧、酚醛环氧树脂，含量为0-10％wt。优选地，所述固化剂组分还包括含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的一元、二元或多元胺类化合物，含量为0-10％wt。优选地，所述聚醚胺，是指的一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。典型商品牌号有典型商品牌号有亨斯曼公司JEFFAMINED-230、D-400、T403，BASF公司BaxxodurEC301、EC302、EC303等。优选地，所述低粘度的曼尼希碱是指25℃粘度小于400mPa.s，由酚类化合物、胺类化合物、醛类化合物以曼尼希反应合成的产物。更优选地，上述曼尼希反应的原料中一元酚占酚类原料的比例大于80％wt，一元仲胺占胺类原料的比例大于80％wt，甲醛占醛类物质的比例大于80％wt，以便获得低粘度特性。更优选地，上述曼尼希碱的粘度值，采用博勒飞DV2TLV型旋转粘度计，使用62#转子，60RPM转速测得。本专利技术的有益效果如下：使用胺类物质作为环氧树脂固化剂时，一般根据环氧树脂的环氧当量和固化剂的活泼氢当量理论计算环氧树脂和固化剂的配比；通常会使环氧基团与活泼氢的摩尔数相等或活泼氢略微过量。如果环氧基团过量，一般会降低环氧树脂体系的耐热性能和力学性能。例如，常用液体双酚A型环氧树脂的环氧当量为180-190，BASF公司的BaxxodurEC301聚醚胺活泼氢当量为61，每100份环氧树脂中，应该添加的EC301的量按下式计算：100/180*61＝34100/190*61＝32因此，每100份环氧树脂中，应该添加的EC301的量在32-34之间。一般会使胺固化剂略过量，取34份。本专利技术创造性的在使用聚醚胺和低粘度曼尼希碱混合物作为环氧树脂的固化剂时，在理论计算的基础上减少固化剂的添加量，使环氧基团过量，具体比例以实验测定固化物的Tg最高值来确定。通常情况下，如果环氧基团过量，会降低固化物的交联密度，因此会降低固化的耐热性能和力学性能。而在聚醚胺和低粘度曼尼希碱共存的体系中，由于低粘度曼尼希碱的存在，会使残留的环氧基团进一步反应，从而提高了交联密度，也就提高了树脂体系的耐热性和机械性能。常见的曼尼希碱型环氧固化剂，通常选用苯酚、甲醛、二乙胺(二己胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺)来合成，由于其官能度较高，产物的粘度较高，含有较多伯胺、仲胺基，活泼氢较多。此类固化剂固化环氧时，主要依赖伯胺、仲胺基上的活泼氢和环氧树脂反应，因此其配比应该遵循环氧当量与活泼氢当量匹配的原则。本专利技术采用的低粘度曼尼希碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，包括环氧树脂组分和固化剂组分，环氧树脂和固化剂组分的混合比例不使用环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，而是采用实验测定不同比例混合固化物的Tg，以Tg最高的比例为准；/n按照占组分总重量的重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：/n双酚A型环氧树脂，含量为50-100％wt；/n按照占组分总重量的重量百分比计，所述固化剂组分包括：/n聚醚胺，含量为60-98％wt；/n低粘度的曼尼希碱，含量为2-20％wt。/n

【技术特征摘要】
1.一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，包括环氧树脂组分和固化剂组分，环氧树脂和固化剂组分的混合比例不使用环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，而是采用实验测定不同比例混合固化物的Tg，以Tg最高的比例为准；
按照占组分总重量的重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：
双酚A型环氧树脂，含量为50-100％wt；
按照占组分总重量的重量百分比计，所述固化剂组分包括：
聚醚胺，含量为60-98％wt；
低粘度的曼尼希碱，含量为2-20％wt。


2.根据权利要求1所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组分还包括双酚F型环氧树脂，含量为0-50％wt。


3.根据权利要求1或2所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组分还包括环氧活性稀释剂，含量为0-50％wt。


4.根据权利要求3所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧活性稀释剂是指粘度较低的环氧化合物，包括但不限于烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、碳8-18烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟，
申请(专利权)人：常州百思通复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32